Лекция №2.

Теоретические основы органической
химии
Метод ВМО
Лекция 2
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Метод ВМО
G
A
B
Точность < 1ккал/моль
DG=
DG
6С4+ + 6H+ 30e
DE = 144000
ккал/моль
Квантовая механика не дает такой точности
2.
+ NO+
N
N+
NO
HF/6-31G
HF/6-31G(d)
HF/6-31G(d,p)
HF/6-31G(2d,p)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31G(2d,p)
B3LYP/6-31G(d,p)
ANO+,
ккал/моль
62.2
43.1
A+ (эксп) =
43.7
ANO
40.0
40.1 ккал/моль
51.4
52.4
66.7
3.
«Химия – упражнение в теории возмущений,
проводимое природой» (М. Дьюар)
HY = EY
H’ = H + P
H’Y’ = E’Y’
p-Электронные системы
1. Использование МОХ
2. Модель локализованных связей
dE = dEs + dEp
CH2=CH2 + H2
CH3CH3
DHрасч = EC=C + EH-H – 2ECH – EC-C = -32 ккал/моль
148.8 104.2 2x98 89 (-32.8 эксп.)
Типы возмущений
1. Одноцентровые
1
2
N
DE(2) = -ENH + DEp
N+
H
2. Внутримолекулярное связывание
U
+ H2
+ H2
U
4.
5.
3. Межмомолекулярное связывание
+
DE = 2ECH - ECC - EHH + DEp
Pmp2
E' = E + Pmm +  E - E
m
p
m=p
Внутримолекулярные возмущения
6.
E’ = Em + ∫ФmPФmdτ
E’ = Em + ∫(Σamiφi) P (Σamjφj)dτ =
= Em + Σami2 Pii + ΣΣami amjPij
где,
i
Pii = ∫φi Pφid =
∫φi (H’-H)φid =
∫φi H’φid - ∫φi Hφid =
ai’ –ai = dai
i=j
Pij = ∫φi Pφjd =
∫φi (H’-H)φjd =
∫φi H’φjd - ∫φi Hφjd =
bij’ –bij = dbij
Em’ = Em + Σami2dai + 2ΣΣami amj dbij
i<j
Система с закрытой оболочкой
зан
зан
m
m
7.
dE =2 ΣdEm =2Σ(ami2dai + 2ΣΣami amj dbij ) =
=
i<j
Σqi dai + 2ΣΣpij dbij
i
зан
qi = Σnami2
m
i<j
зан
Pij = Σnamiamj
m
Одноцентровые возмущения
m
dak и dbkl
Возмущение по атому k
В первом приближении:
l
k
dEp = qk dak + 2pkl dbkl
+
N
8.
(1)
H+
N +
H
DEсв = -EN-H + dEp
= -EN-H + qNdaN + 4pC-NdbC-N
(2)
Внутримолекулярное связывание
U
l
dEp = 2pkl dbkl
k
dbkl = bkl – 0
т.к. dai = 0
U
U
U
U
Pij
>0
0
<0
<0
DEp <0
0
>0
>0
9.
10.
Межмолекулярное связывание
R
r
i j
Fm =  amifi
u s
S
R
rs
u v
Yp =  bpuyu
Вырожденные МО
dE = ∫FmPYpd = ∫amifiPbpuyud
= amrbpsbrs
т.к. bij = b, если атомы I,j «соседние»
S
Невырожденные МО
amr2 bps2 bps2
Yp
Ep - Em
Ep
S
Fm
Em
DERS = nmdE''m + npdE''p =
R
RS
amr2 bps2 bps2
Em - Ep
=

m= p
amr2 bps2 brs2 (nm - np)
Em - Ep
11.
12.
Метод ВМО и альтернантные системы (AC)
В выражениях:
1. Интегральные члены (ai, bij)
2. Коэффициенты при АО (ami, bmj)
*
*
*
*
*
*
*
ЧАС
*
*
*
*
*
*N
*
*
НЧАС
*
N
*
Гетероциклы
*
1. Электрофильное ароматическое замещение
E+
*
*
E+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
2. Радикальное ароматическое замещение
R
*
*
*
*
*
*
*
*
13.
3. Относительная устойчивость УВ
I
II
4. Энергии гомолитического разрыва связей
CH2-H
III
CH2-H
IV
14.
15.
5. Реакция Дильса-Альдера
O
O
O
I
II
Теорема парности
16.
Теорема 1. МО ЧА p-системы возникают
парами Fm- и Fm+ с энергиями (a + Em) и (a –
Em)
a + Em
a
a - Em
Теорема 2. Коэффициенты при АО в
выражениях для парных МО Fm- , Fm+
численно равны. Каждая МО может
произведена из парной ей МО
переменой знака у одного набора.
Fm+ = ami* fi* + amj0 fj0
Fm- = ami* fi* - amj0 fj0
17.
Теорема 3. МО НЧАС возникают в виде пар
Fm+ и Fm-, имеющих такие же свойства, что и в
случае четных АС. Кроме того, возникает одна
несвязывающая МО (НС МО) F0 с энергией АО.
Теорема 4. Плотность p-заряда в каждом положении
в четном АУ и в радикале нечетного АУ равна 1.
1
1
1
1
1
1
18.
Теорема 5. Порядок связи между двумя
атомами одинакового паритета (**) в четном АУ
и нечетном АУ (радикале) равен 0.
Теорема 6. p-Плотность заряда на атоме i в анионе
нечетного АУ составляет 1 + aoi2, а в катионе –
1- aoi2, где aoi – коэффициент в несвязывающей МО
при атоме i.
зан.
qi = n ami2
m
R
A-
K+
Связывание четных АУ
Вырожденные
МО
19.
Невырожденные
МО
S
R
S
R
S
R
S
R
S
E’ = E ± amrbpsbrs(nm-np)
R
DE’’ = (Pmn2/Em-En) =
amr2bns2(nm-nn)
=
Em-En
20.
Подход Лонге-Хиггинса
 ami(Hij – ESij) = 0 (1)
* l
*
i
I,j
o
k
*
Hii = a
j
Hij = b
(I,j ≠ i + 1)
Sii = 1 Sij = 0 (i ≠ j)
*
aoi(a – E) + aoib = 0
при a = E i
*
aoib = 0
i
*
aoi = 0
i
21.
Связывание нечетных АС
E = Eo + Pmm
DEp = 2 aorbos brs
a
-a
dEp = 2b a·a =b
U
2a2 = 1
dEp = 2ba2 + 2ba2 = 2b
Связывание нечетной АС с четной АС
aor
22.
1
dEp R - CH2 + CH3 2 aorb
R - CH=CH2
+ H2 + H
R - CH3 + CH3
2b
RH + CH2=CH2
dEp
dEp + 2 aoib = 2b
Me
R
dEp = 2 b (1 - aor)