ГК № 02.516.11.6033 Результаты работы и характеристики

Государственный контракт № 02.516.11.6033
Наименование темы:
«Разработка высокоэффективных водород-аккумулирующих
материалов и технологии создания на их основе безопасных и
компактных систем хранения и очистки водорода для обеспечения
работы топливных элементов»
Головной исполнитель: ИПХФ РАН
Соисполнители: Химфак МГУ, ОИВТ РАН
Руководитель работы: Тарасов Борис Петрович, кхн, зав.лаб.
Объем финансирования:
бюджет - 18 млн.руб., привлеченные средства - 5 млн. руб.
Срок выполнения:
14 июня 2007 года — 31 октября 2008 года
ГК № 02.516.11.6033
Государственный контракт № 02.516.11.6033

Цель:
Создание научно-технического задела для создания демонстрационной
интегрированной системы хранения и очистки водорода на базе обратимых
твердофазных низкотемпературных водородопоглощающих материалов
для топливообеспечения энергоустановки с низкотемпературным
твердополимерным топливным элементом мощностью от 1 до 5 кВт с
использованием в качестве исходного топлива технического водорода,
содержащего примеси.

Объем финансирования:
бюджет - 18 млн.руб., привлеченные средства - 5 млн. руб.

Срок выполнения:
14 июня 2007 года — 31 октября 2008 года
ГК № 02.516.11.6033
Исполнитель и соисполнители
2.1. Головной исполнитель: Институт проблем химической физики Российской академии
наук (ИПХФ РАН), г. Черноголовка Московской обл.
Роль в проекте: Поиск и разработка новых водород-аккумулирующих материалов с
повышенным содержанием водорода и создание на их основе компактных и безопасных
систем хранения и очистки водорода для обеспечения работы низкотемпературных
топливных элементов от 1 до 5 кВт.
бюджет – 11 млн. руб.
2.2. Соисполнители:
2.2.1: Химический факультет Московского государственного университета имени
М.В.
Ломоносова (Химфак МГУ)
Роль в проекте: Синтез и исследование гидридов магния, алюминия и
интерметаллических соединений La(Ce,Mm)Ni5, определение кинетических и
термодинамических параметров гидрирования, создание и исследование композитов
MgH2-углерод и AlH3-углерод, наработка водород-генерирующего материала, участие в
анализе результатов экспериментальных исследований и выборе оптимального
водородсорбирующего материала.
бюджет – 3,5 млн. руб.
2.2.2: Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ
РАН)
Роль в проекте: Проведение расчетов тепло- и массообмена в металлогидридной
системе, участие в разработке оптимальной конструкции системы очистки и хранения
водорода, тестирование металлогидридной системы хранения водорода, совместное
испытание систем очистки и хранения водорода с топливным элементом.
бюджет – 3,5 млн. руб.
ГК № 02.516.11.6033
Этапы выполнения научно-исследовательской работы
Этап 1. Разработка гидридобразующих интерметаллидов, металлов и
сплавов для очистки и хранения водорода
14 июня 2007 г.– 30 сентября 2007
Этап 2. Разработка водород-аккумулирующих композитов и
конструирование систем хранения и очистки
1 октября 2007 г. – 31 декабря 2007 г.
Этап 3. Изготовление системы очистки и хранения водорода и
определение технико-эксплуатационных характеристик
1 января 2008 – 31 мая 2008 г
Этап 4. Испытание металлогидридных систем очистки и хранения
водорода с топливным элементом и разработка ТЗ на ОКР
1 июня 2008 г. – 31 октября 2008 г.
ГК № 02.516.11.6033
Гидридообразующие материалы
для аккумулирования водорода
Рабочий интервал
Материал
Металлы
Интерметаллические
соединения
Сплавы
Состав
H, масс.%
T, oC
P, атм
300 - 400
1 - 10
7.6
V
0 - 200
1 - 200
3.5
Ti
500 - 600
1 - 10
4.0
0 - 200
0.1 - 150
1.3-1.5
–70 - 150
0.1 - 250
1.5-2.5
AB (A - Ti, Zr; B - Fe, Ni)
0 - 150
1 - 100
1.7-2.0
A2B (A - Mg; B - Ni, Cu)
200 - 300
1 - 100
2.5-3.7
На основе Mg: Mg-Ni,
Mg-Ni-RE
250 - 400
1 - 10
4-7
На основе V: V-Cr-Mn
0 - 200
1 - 150
1.8-3.7
На основе Ti: Ti-Al-Ni
200 - 600
1 - 10
3-5
Mg
AB5 (A - La, Mm, Ca;
B - Ni, Al, Co, Sn)
AB2 (A - Ti, Zr;
B - Cr, Mn, Fe)
Преимущества и недостатки хранения водорода
в гидридах
ПРЕИМУЩЕСТВА:
- высокое объемное содержание водорода,
- приемлемый интервал рабочих давлений и температур,
- стабильность давления гидрирования и дегидрирования,
- регулируемость давления и скорости выделения водорода,
- компактность и безопасность металлогидридных
аккумуляторов водорода
НЕДОСТАТКИ:
- высокая чувствительность к примесям,
- продолжительность «зарядки» и
«разрядки» аккумуляторов,
- проблемы тепло- и массообмена,
- высокая теплота образования гидридов,
- необходимость быстрого нагрева и охлаждения систем.
Водород-аккумулирующие композиты
на основе магния
Композиты
сплавов Mg
Композиты
«MgH2 – углерод»
100
1,2
MgH2
MgH2
MgH2+C m/а
m/а
Р, атм
80
% 60
40
Desorption
at 150оС
Динамика сорбции водорода
0
20
t, мин.
40
0,6
0,2
T= 300 C
T= 250 C
T= 200 C
0
1
0
60
14
1
12
P, bar
0,8
10
8
0,6
6
α
Mg2Ni-H2
4
Mg-H2
2
1
2
3
4
5
MgHx+ C (1:1) m/а
MgHx+ C (2:1) m/а
MgHx
0,2
H, mas.%
0
0
0,4
6
0
0
0,5
1 t, min 1,5
2
Водореагирующие металлы и гидриды
как источники водорода
Металлы и
гидриды
Содержание
H, масс. %
Плотность,
г/см3
Объем H2,
м3/кг металла
или гидрида
Mg
Al
Si
Al + LiH
Si + 2LiH
LiH
MgH2
AlH3
CaH2
NaBH4
-
1,74
2,70
2,33
12,5
7.6
10
4,8
8,3
0,77
1,45
1,47
1,90
1,07
0,92
1,23
1,60
1,28
2,40
2,8
1,88
2,24
1,06
2,48
Примечание: для гидролиза требуется многократный избыток воды
Установка выделения высокочистого водорода
из газовых смесей
1. Подготовка абсорбента к работе.
Сплав измельчается, загружается в реактор, гидрируется при
охлаждении водой газообразным водородом. Окончание реакции
определяется по прекращению падения давления. Для выделения
водорода реактор нагревается горячей водой. После 3-4
повторений цикла сорбциядесорбция сплав превращается в
порошок, готовый к испытаниям.
2. Избирательная сорбция водорода из газовых смесей.
Поток газовой смеси подается в реактор снизу для устранения
спекания порошка абсорбента и создания "псевдоожиженного" слоя.
Процесс поглощения водорода протекает эффективно даже при
комнатной температуре. Чем выше скорость потока, тем быстрее
"насыщается" абсорбент, но ниже "полнота" выделения водорода.
3. Выделение высокочистого водорода из гидридов
После прекращения подачи газовой смеси избыточное
давление сбрасывается. Реактор нагревается, что вызывает
выделение водорода чистотой не менее 99,99%. Максимальное
количество выделяющегося водорода составляло около 1,2–1,4
масс. % от количества абсорбента.
Процесс избирательного выделения водорода из
газовой смеси можно проводить многократно без
заметных изменений характеристик, что может
быть использован для очистки водорода.
ГК № 02.516.11.6033
Аккумулятор водорода емкостью 600 л
Габаритные размеры:
Диаметр цилиндрической части
– 100 мм
Высота цилиндрической части
– 220 мм
Общая высота с вентилем и манометром – 240 мм
Весовые характеристики:
масса сорбента-сплава
– 3,3 кг
масса аккумулятора
– 4,6 кг
Технико-эксплуатационные характеристики:
Количество обратимого водорода
– 600 л
Чистота водорода
– > 99,999 %
Рабочий интервал давлений
– 0,1–25 МПа
Рабочий интервал температур – 0–90C
Время насыщения (при 10 МПа H2 и 20оС) –
30
мин
Время выделения водорода при 5 атм с 5 л/мин:
при водяном подогреве до 50оС
– 100 мин
при воздушном теплообмене – 50 мин
ГК № 02.516.11.6033
Аккумулятор водорода емкостью 1200 л
Габаритные размеры:
Диаметр цилиндрической части
Высота цилиндрической части
Весовые характеристики:
масса сорбента-сплава
масса аккумулятора
– 100 мм
– 360 мм
– 6,6 кг
– 8,6 кг
Технико-эксплуатационные характеристики:
Количество обратимого водорода
– 600 л
Чистота водорода
– > 99,999 %
Рабочий интервал давлений
– 0,1–25 МПа
Рабочий интервал температур
– 0–90C
Время насыщения (при 10 МПа и 20оС):
техническим водородом 99,5%-ной чистоты – 30 мин
водородсодержащим газом состава:
I: H2–95%, N2–2%, CH4–2 %, C2H4–0,5%, C2H6–0,5%
–
50 мин
II: H2–89%, N2–5%, CH4–4%, C2H4–1%, C2H6–1%
–
70 мин
Время выделения водорода при 5 атм с 10 л/мин:
при водяном подогреве до 50оС – 100 мин
при воздушном теплообмене
– 50 мин
ГК № 02.516.11.6033
Характеристики аккумулятора
водорода на основе сплава магния
1
3

2

4

1a
2b
5
4a
2a

Объём – 600 cм3
Плотность загрузки MH – 60%
(1.26 г/cм3)
Вес MH – 500 г
Расчетная ёмкость по водороду – 280 л
4b
1 – корпус стальной; 1a – термопара;
2 – теплообменник; 3 – H2 впуск / выход водорода;
4 – верхняя стенка; 4a – загрузочное отверстие;
5 – заглушка
Мощность тэна - 800 Вт
Вес пустого контейнера 2960 г
10
350
300
8
H residual capacity, litres stp;
Temperature, oC
DES0
DES1
250
DES3
DES4
6
DES5
P, bar
200
150
4
100
2
ABS3
50
ABS4
ABS2
ABS5
0
ABS1
0
0
10
20
30
40
50
60
time, hours
70
80
90
100
110
Абсорбция водорода – 250 oC / 10 атм
Десорбция водорода – 350 oC / 0-2 атм
Время 90% зарядки - < 10 мин.
Время 90% разрядки - 30 мин.
Обратимая ёмкость – 200 литров
Общая ёмкость – 280 литров
Система очистки и хранения водорода
емкостью 6000 л
ГК № 02.516.11.6033
Система очистки и хранения водорода
емкостью 6000 л
Габаритные размеры:
Ширина
–
Глубина
–
Высота
–
Весовые характеристики:
Масса сорбента-сплава
–
Масса аккумулятора
–
360 мм
300 мм
660 мм
33 кг
45 кг
Технико-эксплуатационные характеристики:
Количество обратимого водорода
–
Чистота водорода
–
Рабочий интервал давлений
–
Рабочий интервал температур
–
Время насыщения техн. водородом (10 МПа и 20оС) –
Время выделения водорода при 5 атм с 20 л/мин:
при водяном подогреве до 50оС
–
при воздушном теплообмене
–
ГК № 02.516.11.6033
6000 л
> 99,999 %
0,1–25 МПа
0–90C
80 мин
200 мин
100 мин
Испытание металлогидридной системы очистки и
хранения водорода в составе топливного
элемента в ОИВТ РАН
Наименование
параметра
Ед. изм.
Номера
пунктов
Программы
испытаний
Емкость по
водороду
н.м3
4.4.4
2-15
2-15
6,1
Расход
водорода
н.л/мин
4.4.2
40
35-45
39,0
Время
автономной
работы
ч
4.4.3
2
Не менее
2,6
Чистота
водорода
% об.
4.4.6
99,98
Не менее
99,99
Производительность системы
очистки
н.м3/ч
4.4.7
1-5
1-5
2,0
Требования к параметру
Номинальное значение
Предельное
отклонение
ГК № 02.516.11.6033
Измеренное
значение
Разработанная научная продукция

высокоэффективные водород-аккумулирующие
материалы

компактные системы хранения и очистки
водорода для обеспечения работы топливных
элементов
ГК № 02.516.11.6033
Результаты работы и характеристики продукции

В результате накопленного научного задела и проведенных литературных и
патентных исследований в качестве наиболее перспективных водородаккумулирующих материалов выбраны гидридобразующие интерметаллические
соединения редкоземельных и 3d-металлов составов La(Ce,Mm)Ni5,
эвтектические сплавы составов 89 мас.% Mg – 11 мас.% Ni и 72 мас.% Mg – 8
мас.% La(Mm) – 20 мас.% Ni и полиметаллические и металлогидрид-углеродные
композиции на основе гидридов магния и алюминия.

Исследованы абсорбционно-десорбционные характеристики
интерметаллических соединений и сплавов, влияние примесей на сорбцию
водорода этими материалами и выбраны перспективные для создания систем
очистки и хранения водорода сплавы - Ce0,67La0,33Ni5 и Ce0,75La0,25Ni5,
Mm0,67La0,33Ni5 и Mm0,75La0,25Ni5, имеющие равновесное давление выше 5-10 атм
при комнатной температуре, что выгодно отличает эти сплавы от мировых
аналогов.

Путем использования методов механохимии и добавок углерода и гидридов
легких металлов разработаны методики уменьшения термической стабильности
и увеличения химической активности композиций на основе MgH2 и AlH3.
ГК № 02.516.11.6033
Результаты работы и характеристики продукции



Для создания среднетемпературных аккумуляторов водорода повышенной
емкости в ходе проведенных исследований найдены оптимальные составы
водород-аккумулирующих полиметаллических композиций на основе
сплавов магния (80-90 мас.% основного компонента и 20-10 мас.%
каталитических добавок La(Ce,Mm)Ni5) и металл-углеродных композиций
(90-95 мас.% гидрида металла и 10-5 мас.% углеродного наноматериала).
Для улучшения кинетики гидрирования впервые в мировой практике литые
сплавы магния подвергнуты равноканальному угловому прессованию
(подана заявка на изобретение); созданы «псевдосплавы» состава 72
мас.% Mg – 8 мас.% La(Mm) – 20 мас.% Ni из гидридов MgH2, LaH3, Mg2NiH4.
Изготовлены и испытаны прототипы аккумулятора водорода на основе
композитов магния емкостью 200 л и генератора водорода на основе
гидрида магния, алюминия и композитов емкостью 3-5 л.
ГК № 02.516.11.6033
Результаты работы и характеристики продукции
С учетом проведенных соисполнителями расчетов тепло- и массо-обмена и
моделирования процессов поглощения водорода в отсутствие и в
присутствии примесей разработана конструкция металлогидридных
систем очистки и хранения водорода и изготовлены лабораторные
прототипы на основе выбранных трехкомпонентных интерметаллических
соединений La(Ce,Mm)Ni5 трех различных типов:

на основе однолитрового облегченного металлокомпозитного баллона
высокого давления с объемом хранимого водорода – 600 л,

двухлитрового баллона с емкостью по водороду 1200 л

модуля из объединенных в единую систему 5 двухлитровых баллонов
емкостью 6000 л водорода.

Проведены тестовые испытания систем хранения емкостью 600 и 1200 л
в условиях, имитирующих потребности водородно-воздушного топливного
элемента.
ГК № 02.516.11.6033
Результаты работы и характеристики продукции
На заключительном этапе усовершенствованы разработанные металлогидридные
системы очистки и хранения водорода c характеристиками, обеспечивающими
непрерывную работу топливного элемента мощностью 1–5 кВт, за счет:
 использования в качестве водород-аккумулирующих материалов
интерметаллических соединений с высокими давлениями сорбции и десорбции
водорода при комнатной температуре, что значительно облегчило решение
проблемы теплообмена в процессе выделения водорода и, соответственно,
конструирование металлогидридных систем хранения водорода;
 применения промышленных безосколочных металлокомпозитных баллонов
высокого давления, что существенно уменьшило массу системы и увеличило
безопасность и удобство в работе;
 использования модульного принципа при создании систем очистки и хранения
водорода, что позволило при необходимости увеличить емкость по водороду
путем объединения в общую систему необходимого количества отдельных
модулей.
Система заправляется техническим водородом чистотой 98%, а выделяющийся
водород имеет чистоту 99,99%.
При использовании одного модуля емкостью 6000 л система успешно обеспечивает
непрерывную работу топливного элемента GenCore 5B48 мощностью 5 кВт в
течение 2,6 часа, а при подключении трех таких модулей - не менее 8 часов.
ГК № 02.516.11.6033
Результаты работы и характеристики продукции

Оформлен технологический регламент на изготовление металлогидридных
систем очистки и хранения водорода.

Разработано техническое задание на проведение опытно-конструкторских
работ «Создание технологии изготовления металлогидридных систем хранения
и очистки водорода многократного действия для обеспечения работы
топливных элементов».

Новизной работы является разработка водород-аккумулирующих материалов с
высокими давлениями сорбции и десорбции водорода для облегчения
решения проблемы теплообмена и, соответственно, конструирования
металлогидридных систем хранения водорода.

Особенностью конструкционных и технологических решений является
применение модульного принципа создания систем очистки и хранения
водорода и использование промышленных безосколочных
металлокомпозитных баллонов высокого давления.

Особенностями работы также являются комплексный подход:разработка
новых водород-аккумулирующих и водород-генерирующих материалов,
оригинальные конструкционные решения создания системы очистки и
хранения водорода, разработка программы и методики испытаний системы
очистки и хранения водорода, в том числе в интеграции с водородновоздушным топливным элементом мощностью 5 кВт.
ГК № 02.516.11.6033
Результаты работы и характеристики продукции
Полученные результаты и изготовленные устройства могут быть
использованы:
 для компактного и безопасного хранения водорода,
 для очистки технического водорода,
 для обеспечения питанием низкотемпературных водородновоздушных топливных элементов и электроустановок,
 для накопления образующегося при различных процессах
водорода,
 для выравнивания давления и компримирования водорода,
 в качестве источника водорода в препаративной химии и
катализе,
 при использовании водорода в качестве восстановительной
среды.
ГК № 02.516.11.6033
Масштабы использования полученных
результатов

Практическое внедрение полученных результатов и инновационной
продукции лежит через создание демонстрационных систем и
рыночного спроса.

Разработанные нами металлогидридные аккумуляторы водорода
многократного действия используются в настоящее время в качестве
систем хранения и источников высокочистого водорода в ряде
учреждений и институтов: ОИВТ РАН (г. Москва), Химфак МГУ
(г. Москва), НПО "УНИХИМТЕК" (г. Москва), Ассоциация "Аспект"
(г. Москва), ФТИ им.А.Ф.Иоффе (г. Санкт-Петербург), ИФТТ РАН
(г. Черноголовка), ИПТМ РАН (г. Черноголовка).

Разработка безопасных систем хранения водорода является одним из
важных направлений химии водорода и водородной энергетики, и их
рыночный спрос зависит от масштабов использования водорода в
промышленности и производства энергии.
ГК № 02.516.11.6033
Достижение Программных индикаторов
Индикатор
Обозн.
Требование ТЗ
Выполнение
Наименование
Ед. изм.
Значение
И 1.6.1
Доля завершенных проектов научно-исследовательских
работ, перешедших в стадию опытноконструкторских работ с целью разработки
конкурентоспособных технологий для последующей
коммерциализации
%
40
40
И 1.6.2
Число публикаций в ведущих научных журналах,
содержащих результаты интеллектуальной
деятельности
шт
3
6
14
16
И 1.6.3
Число патентов (в том числе международных) на
результаты интеллектуальной деятельности,
полученные в рамках выполнения проектов
проблемно-ориентированных поисковых
исследований
шт
1
1
1
3
И 1.6.4
Число диссертаций на соискание ученых степеней,
защищенных в рамках выполнения проектов
проблемно-ориентированных поисковых
исследований
шт.
0
3
0
4
ГК № 02.516.11.6033
Основные внебюджетные средства
От ООО «Национальная инновационная компания
«Новые энергетические
проекты» за выполнение работ по теме: “Разработка макета аккумулятора
водорода многократного действия для питания портативного топливного
элемента мощностью 2 Вт”; финансирование через ФТИ им. А.Ф.Иоффе по
Договору ФТИ – ИПХФ; ИПХФ является субисполнителем работ, осуществляемых
по договору № 173 от 01 апреля 2007 года, заключенному между ФТИ и НикНэп.
Сумма Договора: 3000000 рублей
№
этапа
1
2
3
4
Наименование этапов работ
Разработка технического предложения
(пояснительной записки и техникоэкономического обоснования)
Разработка водород-аккумулирующего
материала и конструкции источника
водорода
Разработка действующего макета источника
водорода многократного действия
Разработка рабочей документации
Срок
Цена этапа,
выполнения
тыс.руб.,
начало
окончание (без НДС)
25 апреля
05 июня
600
2007 г.
2007 г.
06 июня
2007 г.
25 ноября
2007 г.
1300
26 ноября
2007 г.
16 июня
2008 г.
15 июня
2008 г.
11 ноября
2008 г.
900
Итого
ГК № 02.516.11.6033
200
3 000
Выводы

Разработаны научные подходы к поиску новых водород-аккумулирующих и
водород-генерирующих материалов, соответствующих или превышающих
мировые достижения.

Изготовлением действующей модели системы хранения и очистки водорода
на базе разработанных обратимых водородопоглощающих материалов и ее
успешным испытанием в составе низкотемпературного твердополимерного
топливного элемента мощностью от 1 до 5 кВт создан научно-технический
задел для масштабирования систем обеспечения энергоустановок с
использованием в качестве исходного топлива технического водорода,
содержащего примеси.

Научно-исследовательская работа «Разработка высокоэффективных водородаккумулирующих материалов и технологии создания на их основе безопасных
и компактных систем хранения и очистки водорода для обеспечения работы
топливных элементов» выполнена в установленный срок и удовлетворяет
условиям государственного контракта, технического задания, календарного
плана.
ГК № 02.516.11.6033
Заявка на
НИОКР «Разработка металлогидридных систем
хранения водорода многократного действия».
Сумма финансирования: 100-120 млн. руб.
Головной институт: ИПХФ РАН
Соисполнители: ОИВТ, Курчатовский институт, Электролизный завод
Области применения:
- для запасания водорода, получаемого разными способами;
- для обеспечения питанием топливных элементов мощностью от 1 до 100 кВт,
- в составе топливных элементов для автономных систем энергообеспечения;
- для выравнивания давления водорода в водородных линиях,
- для улавливания водорода при хранении и использовании жидкого водорода;
- при использовании водорода как реагент в катализе и химическом синтезе;
- при использовании водорода как восстановитель в металлургии;
- для получения порошков методом гидридного диспергирования;
- для запуска водородных метеозондов для мониторинга атмосферы;
- как топливный бак для водородного транспорта;
- как компонент водородной заправочной станции;
- как часть систем выравнивания пиковых нагрузок электроэнергии.
Заявка на
НИР «Разработка химических источников водорода
однократного действия»
Сумма финансирования: 20-25 млн. руб.
Головной институт: ИПХФ РАН
Соисполнители: МГУ, ОИВТ, ГНИИХТЭОС
Области применения:
- для обеспечения питанием портативных топливных элементов
мощностью от 1 Вт до 100 Вт,
- в составе топливного элемента для создания автономных
зарядных устройств;
- при использовании водорода как реагент в препаративной химии;
- при использовании водорода для запуска метеозондов для
мониторинга атмосферы;
для хроматографического анализа в полевых условиях.