Возможности информационно-вычислительного комплекса PhDi

Возможности информационновычислительного комплекса PhDi для расчета
парожидкостного равновесия
Лаборатория химической термодинамики,
Кафедра физической химии,
Химический факультет, МГУ
Схема работы программного комплекса для расчета
равновесий жидкость-пар
Входные данные - критические свойства веществ
Параметры уравнений состояния
Избыточные значения характеристических функций
Расчет фазовой диаграммы методом выпуклых оболочек
Цель работы
•
Проанализировать различные системы на совместимость
экспериментальных данных по равновесию между жидкостью и
паром с фазовыми диаграммами, построенными с помощью PhDi с
использованием кубических уравнений состояния Ван-дер-Ваальса,
Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона и Соава.
•
Оценить возможность использования данных уравнений для
описания различного рода систем.
Эмпирические уравнения состояния
(1873)
(1949)
(1972)
(1976)
Теоретические уравнения состояния
Уравнение состояния Карнахана-Старлинга(1972)
Vж
Vп
Рис. 1. Диаграмма кубического уравнения состояния в двухфазной области
Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гиббса:
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Редлиха-Квонга
Уравнение Пенга-Робинсона
Уравнение Соава
Соотношение для расчета избыточного значения энергии
Гельмгольца:
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Редлиха-Квонга
Уравнение Пенга-Робинсона
Уравнение Соава
1)Азот + др. газы
N2+Ar, N2+CO2, N2+NH3, N2+O2, N2+SO2, H2+N2
nitrogen+argon
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
Redlich-Kw ong (RK)
T, K
92
91
90
89
88
87
86
85
84
83
82
81
80
79
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис.1. T-x диаграмма системы азот-аргон (P=1,177 bar)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
nitrogen+oxygen
p, бар
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
Redlich-Kw ong (RK)
1,1
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 2. P-x диаграмма системы азот-кислород (T=78,35 K)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
2) углеводород + углеводород, H2S, H2, CO, CO2
methane+hydrogen sulfide
p, бар
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
Redlich-Kw ong (RK)
van der Waals
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
X
Рис.3. P-x диаграмма системы метан-сероводород (T=277,55 K)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
hydrogen+benzene
p, бар
Границы фаз
Особые точки
Soave
Redlich-Kw ong (RK)
Экспериментальные данные
1 000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 4. P-x диаграмма системы водород-бензол (T=298,15 K)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
carbon dioxide+cyclohexane
p, бар
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
Redlich-Kw ong (RK)
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
X
Рис. 5. P-x диаграмма системы углекислый газ-циклогексан (T=473,15 K)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
methane+n-propane
p, бар
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
Redlich-Kw ong (RK)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
X
Рис. 6. P-x диаграмма системы метан-пропан (T=293,15 К)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
ethylene+ethane
p, бар
Границы фаз
Особые точки
Soave
Redlich-Kw ong (RK)
Экспериментальные данные
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
X
Рис. 7. P-x диаграмма системы этилен-этан (T=277,55 К)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
3) вода + неорганическое вещество
H2S+H2O, HCl+H2O, HF+H2O, SO2+H2O, Br2+H2O
4) вода + органическое вещество
H2O+formic acid, CH3OH+H2O, H2O+acetic acid, ethanol+H2O,
acetone+H2O, H2O+propionic acid, H2O+glycerol, H2O+pyridine
ethanol+water
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
p, бар
9,8
9,6
9,4
9,2
9
8,8
8,6
8,4
8,2
8
7,8
7,6
7,4
7,2
7
6,8
6,6
6,4
6,2
6
5,8
5,6
5,4
5,2
5
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
X
Рис. 8. P-x диаграмма системы этанол-вода (T=423,15 K)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
5) смеси органических веществ, не включая выше рассмотренные
смеси углеводородов
CS2+CCl4,CHCl3+CCl4, acetone+CCl4, CCl4+benzene, CCl4+cyclohexane,
CHCl3+ethanol, CHCl3+CH3OH, acetone+CHCl3, CH3OH+CH3NO2, benzene+CH3NO2,
CH3OH+butanol, CH3OH+ethylacetate, CH3OH+benzene, ETHANOL+acetonitrile,
benzene+acetonitirile, acetaldehyde+acetic acid
carbon disufide+carbon tetrachloride
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
T, K
350
348
346
344
342
340
338
336
334
332
330
328
326
324
322
320
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 9. T-x диаграмма системы сероуглерод-тетрахлористый углерод (P=1,013 bar)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
6) смеси газов, не включая смеси азота
CO2+H2S, NO+NO2, Cl2+NOCl, NH3+N2H4, H2+CO
chlorine+chloronitrous acid
Границы фаз
Особые точки
Soave
Peng-Robinson (PR)
Экспериментальные данные
T, K
270
268
266
264
262
260
258
256
254
252
250
248
246
244
242
240
238
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис.10. T-x диаграмма системы хлор-хлористый нитрозил (P=1,013 bar)
В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966
p-xylene+o-xylene
Границы фаз
Soave
Peng-Robinson (PR)
Особые точки
Экспериментальные данные
T, K
417,5
417
416,5
416
415,5
415
414,5
414
413,5
413
412,5
412
411,5
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 12. T-x диаграмма системы п-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar)
Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N,
Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers,
Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, 453-462 (2005)
m-xylene+o-xylene
Границы фаз
Soave
Peng-Robinson
Особые точки
Экспериментальные данные
T, K
417,5
417
416,5
416
415,5
415
414,5
414
413,5
413
412,5
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 13. T-x диаграмма системы м-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar)
Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N,
Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers,
Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, 453-462 (2005)
methane+carbon dioxide
p, бар
90
Границы фаз
Особые точки
230 K
250 K
270 K
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
X
Рис. 14. P-x диаграмма системы метан-углекислый газ
при различных температурах
Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”
nitrogen+methane
p, бар
Границы фаз
Особые точки
T=183,15 K
T=172,05 K
T=149,85 K
T=113,75 K
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 15. P-x диаграмма системы метан-азот при различных температурах
Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”
carbon dioxide+n-pentane
p, бар
110
Границы фаз
Особые точки
T=344,15 K
T=377,55 K
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
X
Рис. 16. P-x диаграмма системы углекислый газ-н-пентан,
расчёт по Редлиху-Квонгу
Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”
p, бар
Границы фаз
Особые точки
methane+n-propane (RK)
methane+n-butane (RK)
110
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
X
Рис. 17. P-x диаграмма систем метан-н-пропан, метан-н-бутан
Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”
Выводы


Информационно-вычислительный комплекс PhDi с
использованием уравнений состояния можно использовать
для расчёта фазовых диаграмм различных систем. Для
наиболее простых систем получена хорошая совместимость
с экспериментальными данными.
Уравнение Редлиха-Квонга возможно использовать для
описания смесей углеводородов и углеводородов с
простыми веществами, но лучше использовать его
модификации. В некоторых областях их вытеснили
уравнения Соава и Пенга-Робинсона, хотя для достижения
высокой степени точности при применении указанных
уравнений требуется существенно больший объем
информации о компонентах смеси, в частности, данные об
ацентрическом коэффициенте и параметрах бинарного
взаимодействия.
Выводы

Уравнения Соава и Пенга-Робинсона можно использовать
для описания широкого круга смесей, однако лучшие
результаты получены для смесей газов, смесей
углеводородов, систем, содержащих углеводороды, азот,
сероводород, монооксид углерода, диоксид углерода. Для
смесей полярных веществ оба уравнения дают плохие
результаты и требуют модификаций.