Лекция №27.

Теоретические основы органической
химии
Соотношение кинетических и
термодинамических параметров реакций
Лекция 27
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
CООТНОШЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
РЕАКЦИЙ
переходное
состояние
G(E)
Связь G= и Gреакц. ?
G=
Gреакц.
c.r.
Соотношение Бренстеда
k = bKpa
lgk = lgb + algKp
a, b - const
k - константа скорости
K – константа равновесия
(для однотипных реакций)
Дата
рождени
я:
22 февраля 1879)
Место
рождени
я:
Вард, Дания
Дата
смерти:
17 декабря 1947)
(68 лет)
Место
смерти:
Копенгаген, Дания
Страна:
Дания
Научная
сфера:
Химия
Место
работы:
Университет
Копенгагена
Альмаматер:
Университет
Копенгагена
Йоханн Николаус Бренстед
Автор протонной теории кислот и оснований
Принцип Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП)
EA = A + B H
Н.Н. Семенов (30-годы, свободные радикалы) :
EA = 11.5 - 1/4 H экзотерм. реак.
EA = 11.5 + 3/4 H эндотерм. реак.
Дата рождения:
Место рождения:
Дата смерти:
Научная сфера:
Место работы:
Альма-матер:
Капица и Семенов
Награды и премии
3 (15) апреля
1896)
Саратов,
Российская
империя
25 сентября 1986)
(90 лет)
химическая физика
•Физико-технический
рентгеновский
институт
•Институт химической
физики
•МФТИ
Петербургский
университет
Нобелевская
премия по
химии (1956)
Большая золотая медаль
имениМ. В. Ломоносова)
Ai + BC
[Ai...B...C]
Ai+ B+ C
Ai+ B+ C
A3
A2
A1
A3B+ C
A2B+ C
A1B+ C
Ai+ BC
c.r.
AiB + C
Постулат Хэммонда 1955 г.
«Если два состояния (переходное и промежуточный комплекс) имеют приблизительно
одинаковую энергию, то их взаимопревращение
должно включать небольшие изменения
структуры»
Расширенный постулат
E
экзо
эндо
E
r
r
H
+
ZU
Z
Z
+
-HU
X
X
E
3
2
1
ArH + Z+ + UZ
H
+ -
ArH + Z U
+
ArH + ZU
r
lg(kX/kH) = r sX
Реагент
r25o
Br2
Cl2
HOBr
-12.1 -10.0 -6.2
NO2+ BF4-
-4
Несоответствие кинетики и термодинамики
1.
lgk120o
Ph2CH2
-8
Ph3CH
-6
-4
PhCOMe
-2
0
20
25
30
35 pKa
1
Me
10
2
H
3 Me
4
9
Me
H
8 7
6 5 Me
Причины:
p-плотность
Me
Me
Me
Me
H
CF3COOH
-15oC
+
Me
H
Me
Елок(1) 2.014
Елок(9) 1.995
qp (1)
qp (9)
H+ - активная частица
1.125
1.088
Me
+
Me
устойчивее !!!
O
PhCH2NO2 + NaOH
I
PhCHNO2
H+
Ph-CH=N
O-
O
Ph-CH=N
OH
+
H
H
+
E
II
фенилметаннитроновая
кислота
PhCHNO2
O
Ph-CH=N
OH
PhCH2NO2
r
устойчив
Внутренние факторы
Me Me
Me
+
Me
Me
k0oC > 109 c-1
+
Me
Me
Me Me
Me
Me
Me
E
Me
ВПГ
+
Me
Me
k0oC < 10-7 c-1
исходное
конечное
r
Подход Маркуса
G= = Go= + Gp/2 + (Gp2)/ (16 Go=)
[G= (l) – внутренний
барьер реакции]
Min:
dG= 1 2Gp
dGp = 2 + 16Go== 0
tg b = 3l/4l = 3/4
3l
b
экзотерм.
-4l
tg a = -l/4l = -1/4
G= эндотерм.
a
l
4l
Gp
Диаграммы
ДженксаО’Ферролла
X
X
X
+
+
r25o -3.3
-4.6
X
3
2
+
+
Ar
«рыхлое»
+
Ar
+
X
X
+
«тесное»
+
1
4
E
r 1-3
r 2-4