Лекция № 2 Направление процессов в физико-химических системах (часть 1)

Лекция № 2
Направление процессов в
физико-химических системах
(часть 1)
Физико-химической называют
систему, составные части которой
обмениваются друг с другом
веществом и энергией («вода + лед»,
но не «вода + полиэтиленовый
сосуд»).
Согласно I началу термодинамики
ΔU = Q – A (закон сохранения энергии
– А. Лавуазье, М. Ломоносов)
Превращение теплоты в работу
A = Q – ΔU
( КПД < 1)
Эквивалентность различных видов
энергии не означает их равноценности.
«Жизнь» физико-химической системы –
процессы на микро- и макро- уровне.
ВРЭМ и АСМ открыли путь к изучению
процессов и промежуточных состояний
системы на наноуровне (картинки ЭМ и
АСМ, эволюция систем)
Обратимые и необратимые процессы
плавление
S
L (для воды ΔΗ = 6
кристаллизация
S
растворение
S1
осаждение
фазовый
переход
кДж/ моль)
LS (ограниченная
растворимость)
S2 (Tc = 760 и 362ºС для Fe и
Ni, соответственно)
Термокраски:Ag2HgJ4 и Cu2HgJ4
«Оловянная чума»: при попытке
покорения
Южного
полюса
(превращение белого Sn в серое
со скоростью, повышающейся
при охлаждении)
Обратимые химические превращения
•
→
N2O4 ⇄ 2 NO2
ΔΗ > 0
бесцветный бурый(эндотермическая
реакция)
→
• 2H2 + O2 ⇄ 2H2O ΔΗ < 0
(экзотермическая реакция)
Получение водорода:
• в результате осуществления
термохимических циклов
730 ºС
2CuBr2 + 2 H O
2CuO + 4HBr
100 ºС
4HBr + Cu2O
2CuBr2 + H2O +
1000 ºС
2CuO
Cu2O + ½O
2
2
H2O = H2 + ½O2
H2
Необратимые химические
превращения
• Ba(NO3)2 + K2SO4 → BaSO4↓ + 2KNO3
• CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (топливные ячейки)
• HCl + KOH → KCl + H2O (титрование)
Необратимость – в открытых системах
Самопроизвольные процессы –
это процессы, которые совершаются
без внешнего воздействия
Примеры
самопроизвольных
процессов:
• Загрязнение чистых веществ ( ОСЧ
алюминий)
• Превращение механической работы в
тепло при трении
• Смешение газов
• Кристаллизация из пересыщенного
раствора CH3COONa
• «Золушка» - Cinderella – сказка Перро
• Испарение бензола
Можно ли предсказать, какие процессы
протекают самопроизвольно?
Согласно принципу Бертло – Томсена
самопроизвольны только экзотермические
реакции, т.е.
А + В → АВ
А+В→С+D
при ΔΗ < 0
при ΔΗ < 0
Установлено, что только для 95% н/о
реакций принцип Бертло соблюдается, тогда
как для 5% реакций существует обратная
зависимость:
• NH4NO3 =
+
NH4 aq+
_
NO3
• N2O4 = 2NO2
• CaCO3 = CaO + CO2
aq
ΔΗ⃗ > 0
ΔΗ⃗ > 0
ΔΗ⃗ > 0
Следовательно,
самопроизвольно
могут происходить и эндотермические
процессы, если в результате система
переходит в более разупорядоченное
состояние.
Итак, ΔΗ – не единственный фактор,
определяющий
самопроизвольность
процесса.
Примеры
Механика
• Предмет скатывается по
наклонной плоскости, пока
стремление к уменьшению
потенциальной энергии не
компенсируется
потерей
тепловой энергии трения
• Электровоз превращает
электрическую энергию в
механическую энергию
движения, а последнее имеет
место, пока не
компенсируется полностью
тепловая энергия трения
(тормоза)
• Двигатель автомобиля превращает
химическую
энергию
топлива
(бензин, водород) в механическую
энергию движения, а последнее имеет
место, пока не компенсируется
энергия
трения
(увеличение
молекулярного
беспорядка
нагреваемых
при
трении
поверхностей
автомобиля
и
дорожного полотна)
В
физико-химической
системе
процесс совершается самопроизвольно,
пока
изменение
энтальпии
не
компенсируется изменением степени
беспорядка
в
системе.
Итак, в любой системе реализуются две
конкурирующих
друг
с
другом
тенденции – стремление к уменьшению
энергосодержания
(энтальпии)
и
стремление к увеличению беспорядка.
Самопроизвольность перехода из
упорядоченного
состояния
в
разупорядоченное
связано
со
стремлением системы перейти в
более
вероятное
состояние
(в
изолированной
системе
–
определяющим фактором является
стремление к разупорядоченному
состоянию)
Ячейка из 2-х под’ячеек и одного
шара (молекулы)
О
рлев = рправ = ½
О
В ячейке с двумя частицами – 4 способа
размещения
ОО
О
О
О
О
ОО
А вероятность любого из них равна
¼ ≡ (½)2
Если в ячейке 5 частиц, то рлΣ5 = (½)5 = 1/32
оооооооооо
оооооооооо
о о о о He о о о о
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
о о о о Ne о о о о
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
Состояние 1
Состояние 2
(степень беспорядка)2 > (степень беспорядка)1
(вероятность)2 > (вероятность)1
Самопроизвольность перехода к
более
вероятному
состоянию
(беспорядок)
NHe
(½)
=
NNe
(½)
, NHe = NNe ≈ 10
23
• В 1 моле содержится 1023 молекул.
Вероятность того, что одноименные
молекулы
соберутся
в
одной
подъячейке равна (½)-23, а вероятность
однородного
распределения
разноименных
молекул,
напротив,
исключительно велика и ничтожно
мало отличается от 1.
• Если система состоит из большого
числа
частиц,
то
ее
любому
макросостоянию, определяемому Т, р,
массой,
химическим
составом,
отвечает
огромное
число
микросостояний,
определяемых
поведением отдельных частиц этого
сомножества
• Число микросостояний, через которое
реализуется
данное
макросостояние,
называют термодинамической вероятностью
этого состояния.
Логарифм вероятности макросостояния
системы получил название
энтропии
(преобразование, греч. Клазиус, 1854 г.).
Согласно формуле Больцмана энтропия
S = R*ln(W)
Дж/К · моль ≡ э.е.
Энтропия («вероятностное определение»)
Термодинамическая вероятность W состояния
системы – это число способов, которыми может
быть
реализовано
данное
состояние
макроскопической
системы,
или
число
микросостояний, осуществляющих
данное макросостояние (W >> 1).
Энтропия - мера статистического беспорядка в
замкнутой термодинамической системе.
Все
самопроизвольно
протекающие процессы в
изолированной системе,
приближающие систему
к состоянию равновесия
и
сопровождающиеся
ростом
энтропии,
направлены в сторону
увеличения вероятности
состояния (Больцман).
Энтропия
веществ,
отнесенная
к
стандартным условиям (температура 298,15 К
и давление 101325 Па) называется стандартной
энтропией Sº298.
Таблицы значений Sº298 для различных
веществ можно найти в учебниках и
справочниках.
Нас интересует не только абсолютное
значение энтропии индивидуальных веществ,
но и изменение энтропии реакций.
Для реакции
½C(графит) + ½CO2(г) = СО(г)
½·5¸74 ½·213¸68
197¸54
Дж/К · моль
Δ Sº298 = 197,54 - ½(5,74 + 213,68) =
= 87,8 Дж/К · моль
Следует различать абсолютное значение
энтропии соединения (Sº298) и энтропию
образования соединения из простых
веществ (Sºf,298)
Для реакции А + В = АВ
Δ Sºf,298 = SºАВ – (SºА + SºВ)
(отсутствие аналогии с энтальпией)
Возрастание энтропии
как меры беспорядка в веществе
• При плавлении, испарении, возгонке
S0298(J2(тв.)) = 117 Дж/моль * К,
S0298(J2(г)) = 260.6 Дж/моль * К
• При растворении
жидких веществ
твердых
S0298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль * К,
S0298(NaCl(рр)) = 115.4 Дж/моль * К
или
• При усложнении химического состава/
«сложности»
MnO→Mn2O3→Mn3O4:
61.5→110.5→154.8
Дж/моль*К
• Увеличение
количества
газообразных
веществ в реакции
CaCO3 (тв.) → СaO (тв.) + СO2 (г), ΔrS0 =
S0(CO2(г)) + S0(CaO(тв.)) - S0(CaCO3(тв.)) =
= 231.5 +40.14 – 23.59 = 248.05 Дж/моль * К
• При образовании дефектов и загрязнении
кристаллов
NaCl(тв.) + Na (г.): F - центры
• При
образовании
«рыхлых»
кристаллических структур
алмаз → графит
• При аморфизации кристаллических
веществ
Sкр → Sаморфн
• При нагревании веществ
S01000 – S0298 (TiO2) = 82.4 Дж/моль * К
Дефектообразование
Sпл.(NaCl)=24Дж/моль*К~
βα AgJ
(14.5 Дж/моль*К)
(«плавление» подрешетки
серебра)
+
α AgJ L
(11.3 Дж/моль*К)
(разупорядочнение J-)
Энтропия в изолированной системе
Изолированная система: U = const, V = const, δQ = 0
ΔS > 0 (самопроизвольный процесс)
ΔS = 0 (равновесный процесс)
ΔS [Дж/(моль · К)] ≥ 0
1 э.е. = кал/(моль · К) ∼ 4.18 Дж/(моль · К)
При
любых
процессах,
протекающих в изолированных
системах, энтропия либо остается
неизменной, либо увеличивается.
Закон возрастания энтропии
Рост энтропии является общим свойством всех
самопроизвольно протекающих необратимых
процессов в изолированных
термодинамических системах.
Открытые системы
• Ячейки Беннара
Вид сверху
Строение
Ячейки Бенара
Реакция Белоусова - Жаботинского
«Химические часы» тонкий слой - волны