Лекция 12. Функция Ляпунова для моделей химической кинетики
advertisement
Функция Ляпунова для моделей химической кинетики Введение Для уравнений химической кинетики известна физическая величина, в ряде случаев играющая роль функции Ляпунова. Она называется энтропией. Энтропия характеризует либо беспорядок системы, либо меру близости системы к равномерному распределению вещества. Согласно второму началу термодинамики, во всех самопроизвольных процессах в изолированной системе энтропия не убывает. Математическое моделирование процессов отбора 2 Механизм химической реакции могут быть заданы стехиометрическим уравнением где -номер элементарного процесса, , неотрицательные константы, называемые стехиометрическими коэффициентами. - символ вещества. При исследовании уравнений химической кинетики удобно рассматривать переменные -концентрации вещества. Мы будем рассматривать кинетически идеальные системы, для которых изменение концентраций происходит по закону: (1) где , - константа скорости -го элементарного процесса. Математическое моделирование процессов отбора 3 Минимальной изолированной системой, в которой самопроизвольно осуществляется процесс химической реакции является система “термостат+реактор”. Для нее энтропия выражается функцией Массье: (2) где – универсальная газовая постоянная, – объем реактора, - концентрация реагирующих веществ, - ненулевые фазовые координаты состояния равновесия. Для систем вида (1) функция роль функции Ляпунова. Математическое моделирование процессов отбора будет играть 4 Пример: Рассмотрим реакцию окисления угарного газа: . Уравнения химической кинетики здесь примут вид (3) где концентрации . Математическое моделирование процессов отбора 5 Из условий: , , , Определяем единственное состояние равновесия: . Математическое моделирование процессов отбора 6 Если все три координаты отличны от нуля, то Математическое моделирование процессов отбора 7 Определим знак Пусть Если . т.е. то ; Отсюда видно что больше нуля в любой точке отличной от состояния равновесия. Следовательно, функция Массье возрастает. Математическое моделирование процессов отбора 8 Так как , то функцию Массье можно доопределить на всем балансном многограннике, включая точки с нулевыми координатами. Так как балансный многогранник – замкнутое подмножество симплекса, и следовательно компактное множество, то функция Массье достигает своего максимума на нем. Математическое моделирование процессов отбора 9 Покажем, что функция Массье достигает своего максимума на балансном многограннике в состоянии равновесия системы, методом от противного. Предположим, что функция максимального значения в точке достигает своего также принадлежащей балансному многограннику. Возьмем эту точку в качестве начального условия. Так как не является состоянием равновесия, то выходящая из нее траектория будет некоторой гладкой кривой. Пусть - любая точка этой кривой, отличная от . Тогда так как функция Массье вдоль фазовых траекторий возрастает, то . Получили противоречие. Значит, функция Массье на балансном многограннике может достигать своего максимума только в состоянии равновесия . Математическое моделирование процессов отбора 10 Определим функцию Таким образом, – функция Ляпунова. Следовательно глобально ассимптотически устойчиво на балансном многограннике. Математическое моделирование процессов отбора 11 Выщеизложенные рассуждения справедливы только когда является внутренней точкой балансного многогранника. Если хотя бы одна ее координата равна нулю, то функция Массье обращается в бесконечность. Пусть первые k координат в состоянии равновесия равны нулю, а остальные больше строго нуля. И добавим в механизм реакции гипотетический элементарный процесс. Скорость процесса: Математическое моделирование процессов отбора 12 Кинетические уравнения имеют вид: В состоянии равновесия выполняется: Для данного процесса определим функцию Массье: В силу ее свойств, Математическое моделирование процессов отбора 13 Наряду с функцией рассмотрим функцию . Т.о. функция не убывает вдоль фазовых траекторий. И во многих случаях ее можно выбрать в качестве функции Ляпунова для системы химической кинетики с состоянием равновесия, имеющим нулевые координаты. Математическое моделирование процессов отбора 14 Мера разнообразия и мера упорядоченности Рассмотрим систему дифференциальных уравнений на стандартном симплексе: Пусть равновесия. - единственное состояние Т.к. и - постоянные, то при исследовании устойчивости можно вместо функции использовать функцию Математическое моделирование процессов отбора 15 Пусть есть простых элементов. И пусть каждый элемент -ого вида при состоит из объединения по элементов -ого вида, . Где константы определяются из начальных условий. Энтропия здесь рассчитывается по-другому. Например, через . Показателями упорядоченности будут величины: Т.е. увеличение наоборот. влечет за собой увеличение Математическое моделирование процессов отбора ,и 16 Таким образом, если все элементы системы равноценны, то в качестве энтропии системы можно рассматривать вышеизложенную функцию . Она же и будет являться показателем упорядоченности. Если элементы неравноценные, то в качестве энтропии можно использовать аналог функции Массье . Тогда в качестве показателей упорядоченности можно использовать одну из эквивалентных друг другу величин или . Математическое моделирование процессов отбора 17
