III. Второй закон термодинамики.

Государственное автономное образовательное учреждение
среднего профессионального образования
«Казанский медицинский колледж»
Теоретическое занятие по теме
«Основы термодинамики"
Составитель: Шакурова Н.С., преподаватель
Студент должен знать:
• понятия: система; гомогенная и гетерогенная
системы; закрытая, открытая и изолированные системы, равновесное и стационарные состояния, параметры
и функции состояния, экстенсивные и интенсивные
величины; процесс, энергия, внутренняя энергия, работа, теплота, экзотермическая и эндотермическая
реакции; стандартное состояние, энтальпия, энтропия,
самопроизвольный процесс, энергия Гиббса, экзэргоническая реакция, эндэргоническая реакция;
• первый
• второй
закон
закон
термодинамики,
термодинамики.
закон
Гесса;
I. Основные понятия термодинамики.
Термодинамика изучает законы, которые описывают энергические превращения, сопровождающие физические, химические и биологические
процессы.
Системой называют ту часть материального
мира, которые является предметом нашего наблюдения или исследования.
Таким исследованием может быть проведение
эксперимента, либо выполнение каких-либо
вычислений.
I. Основные понятия термодинамики.
ПРИМЕРЫ СИСТЕМ
I. Основные понятия термодинамики.
Остальная часть материального мира за пределами
условно выделенной из него системы – называется
окружением.
Термодинамической системой называется любой
объект природы, состоящий из достаточно большого
числа молекул (структурных единиц) и отделенных от
других объектов природы реальной или воображаемой
граничной поверхностью.
Объекты природы, не входящие в систему, называются средой.
В зависимости от однородности
и гетерогенные системы.
различают гомогенные
I. Основные понятия термодинамики.
Гомогенная система – однородная система, в
которой нет частей, различающихся по свойствам и разделенных поверхностями.
I. Основные понятия термодинамики.
Гетерогенная система – это однородная система, состоящая из двух или более частей,
отличающихся по свойствам, между которыми
есть поверхность раздела, где свойства системы
резко меняются.
I. Основные понятия термодинамики.
I. Основные понятия термодинамики.
Фаза – часть гетерогенной системы, которая
имеет одинаковые свойства и ограничена границей раздела.
Молоко – гетерогенная
система
Водяная – водный
раствор солей,
углеводов, белков и
др. веществ
Мелкие
капельки
жидкого жира
Мелкие
капельки
твердого жира
I. Основные понятия термодинамики.
Изолированная система характеризуется
отсутствием обмена энергией и веществом
с окружающей средой.
Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, а обмен веществом
исключен.
Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом, а следовательно, и информацией.
I. Основные понятия термодинамики.
ПРИМЕРЫ СИСТЕМ
I. Основные понятия термодинамики.
Термодинамические состояния
системы
Стационарное
Равновесное
постоянство всех
свойств системы во
времени в любой
точке системы,
отсутствие
потоков вещества и
энергии в системе.
постоянство всех
свойств системы во
времени;
непрерывный обмен
веществом, энергией
и информацией
между системой и
окружающей средой.
Переходное
изменение
свойств
системы во
времени.
I. Основные понятия термодинамики.
Состояние системы
параметрами
определяется
состояния – температурой, давлением,
концентрацией, объемом и
кроме
U,
того,
такими
энтальпия
изменение в
Н,
му
они
от
т.д.
ходе
Система характеризуется,
свойствами как внутренняя энергия
энтропия
S, энергия Гиббса G.
химических
энергетику системы.
зависят
термодинамическими
реакций
Перечисленные
температуры, давления,
называются
зависят от пути
характеризуют
свойства
системы
концентрации, поэто-
функциями состояния, которые не
процесса
нечным и начальным
И
и
определяются
состояниями
системы.
только
ко-
I. Основные понятия термодинамики.
Процесс
состояния
мым или
параметра,
∆
– это переход системы из одного
в другое, сопровождающийся необратиобратимым изменением хотя бы одного
характеризующего данную систему.
- конечное значение
– начальное значение
[параметры или функции]
[параметры или функции]
В зависимости от изменения параметров
мы процессы бывают:
а) изометрические
Т = const, ∆Т = 0.
б) изобарические
р= const, ∆р = 0.
в) изохорические
V = const, ∆V = 0.
систе-
I. Основные понятия термодинамики.
Жизнедеятельность человека протекает при
постоянстве температуры и давления, т.е. при
изобарно-изотермических процессах ( р = const, Т =
const).
Для описания движения материи в живых
организмах необходимо знать энергию, энтропию.
Энергия (Е) – количественная мера перемещения и взаимодействия частиц в системе,
включая перемещение системы в целом и ее
взаимодействие с окружающей средой.
I. Основные понятия термодинамики.
Формы энергии
Химическая
Электрическая
Тепловая
Световая
Механическая
I. Основные понятия термодинамики.
Термодинамика рассматривает превращение тепловой
энергии в другие виды.
Для описания энергетического состояния системы
используются ее функция состояния – внутренняя энергия (U, кДж/моль).
Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи
в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т.п. Абсолютная величина внутренней
энергии не может быть определена, но ее изменение
при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса
поддается расчету.
Существует два основных способа передачи энергии
системе или от нее: передача теплоты (Q) и выполнение работы (А).
I. Основные понятия термодинамики.
Передача
температур
или между
называется
энергии, вызываемая разностью
между системой и ее окружением
одной системой и другой системой,
передачей теплоты.
Теплота не является свойством системы.
Теплота – это энергетическая мера хаотических
форм движения частиц в процессе взаимодействия
системы с окружающей средой.
Работа - энергетическая мера направленных форм
движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.
I. Основные понятия термодинамики.
Работа в химии связана с расширением системы:
Разбавленная
соляная
кислота
Кусочки
мраморов
I. Основные понятия термодинамики.
Модель 4.1.
II. Первый закон термодинамики.
Первый закон (первое начало) термодинамики –
это всеобщий закон природы, закон сохранения и
превращения энергии. (1842г. .Майер).
Энергия не исчезает и не возникает из
ниче-го, а только превращается из одного
вида в другой в строго эквивалентных
соотношениях.
Для изолированных систем первый закон термодинамики имеет формулировку:
В изолированной системе внутренняя
постоянна, т.е. ∆U = 0.
энергия
II. Первый закон термодинамики.
Адиабатический процесс – это
процесс квазиста-
тического расширения или сжатия газа в сосуде
с теплонепро-ницаемыми стенками. Первый
кон термодинамики
за-
для адиабатического процесса
принимает вид A = –ΔU.
II. Первый закон термодинамики.
Модель 4.2. Адиабатический процесс
II. Первый закон термодинамики.
Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).
Так как внутренняя энергия идеального газа зависит
только от температуры (закон Джоуля), то первый закон
термодинамики для изотермического процесса записывается
в виде:
Q = A.
II. Первый закон термодинамики.
Модель 4.3. Изотермический процесс.
II. Первый закон термодинамики.
При изохорическом процессе (V = const) поглощение
или выделение тепла (тепловой эффект) связано только
с изменением внутренней энергии:
Модель 4.4. Изохорический процесс.
II. Первый закон термодинамики.
Для закрытых систем:
Если к закрытой системе подвести теплоту Q,
то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы ∆U и на совершения
системой работы против внешних сил окружающей среды:
Q = ∆U + А
II. Первый закон термодинамики.
В изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы, совершаемая работа А = р∆V, тогда
Q = ∆U + р∆V
Сумма внутренней энергии системы и произведения объема на давление ( U +pV) называют
энтальпией.
Энтальпия – термодинамическая функция,
характеризующая энергетическое состояние системы
при изобарно-изотермических условиях.
II. Первый закон термодинамики.
Теплота полученная системой при р, Т = const,
равна приращению энтальпии системы ∆Н:
Q = Нкон. – Ннач. = ∆Н
Химические реакции и физико-химические
процессы могут протекать с выделением и
поглощениям энергии.
Количество теплоты, которая выделяется или
поглощается при проведении химических реакции
и изобарно-изотермических условиях, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции ∆Нр.
II. Первый закон термодинамики.
Экзотермические процессы сопровождаются
выделением энергии из системы в окружающую
среду. ∆Нэкзо. < 0.
Эндотермические процессы сопровождаются
поглощением энергии системой из окружающей
среды. ∆Нэндо. > 0.
II. Первый закон термодинамики.
Самопроизвольным, или
спонтанным, является
процесс, который совершается в системе
затраты
работы
извне и
работоспособность системы
шения.
без
который
уменьшает
после
своего завер-
II. Первый закон термодинамики.
Следовательно, самопроизвольно система может
переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивее.
Для простых систем важен энергетический
принцип самопроизвольности протекания процессов – это стремление системы к минимуму
энергии за счет выделения энергии в окружающую среду.
III. Второй закон термодинамики.
Изменение энтальпии системы не может служить
единственным критерием самопроизвольного
осуществления химической реакции, поскольку
многие эндотермические процессы протекают
самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит
растворение некоторых солей (например, NH4NO3)
в воде, сопровождающееся заметным охлаждением
раствора.
III. Второй закон термодинамики.
Энтропия (S) - термодинамическая функция
состояния, которая служит мерой беспорядка
(неупорядоченности) системы. Возможность
протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных
системах энтропия самопроизвольно протекающего
процесса увеличивается ∆S > О (второй закон
термодинамики).
Термин энтропия был введен Клаузиусом (1865
г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).
III. Второй закон термодинамики.
Модель 4.8.
III. Второй закон термодинамики.
Рисунок 4.3.
Зависимость энтропии от температуры для свинца:
ΔSпл = 8 Дж·моль–1·К–1; Tпл = 600,5 К; ΔSкип = 88 Дж·моль–1·К–1;
Tкип = 2013 К.
III. Второй закон термодинамики.
Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура.
Произведение изменения энтропии системы на
температуру Т∆S количественно оценивает эту
тенденцию и называется энтропийным фактором.
III. Второй закон термодинамики.
Модель 4.9. Реальный газ.
III. Второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и
биохимических.
До смешивания
После смешивания
Рис. Самопроизвольное смешивание двух газов приводит к
возрастанию энтропии, но не сопровождается суммарным
изменением энергии в системе.
III.
III. Второй
Второйзакон
законтермодинамики.
термодинамики.
Все процессы, при которых
∆Н < 0 и ∆S > 0
протекают самопроизвольно.
III. Второй закон термодинамики.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением
энтальпии системы (∆Н), и энтропийным T∆S,
обусловленным увеличением беспорядка в системе
вследствие роста ее энтропии.
Разность этих термодинамических факторов
является функцией состояния системы,
называемой изобарно-изотер-мическим
потенциалом или свободной энергией Гиббса (G,
кДж):
∆G = ∆H + T∆S
III. Второй закон термодинамики.
Модель 4.10. Энергия Гиббса.
При ΔG < 0
реакция термодинамически разрешена и
система стремится к достижению условия ΔG = 0, при
котором
наступает
равновесное состояние обратимого
процесса; ΔG > 0
указывает на то, что процесс
термодинамически запрещен .
III. Второй закон термодинамики.
Рисунок 4.4.
Изменение энергии Гиббса: а – обратимый процесс; б – необратимый процесс.
III. Второй закон термодинамики.
Записав уравнение в виде ∆Н = ∆G + T∆S,
получим, что энтальпия реакции включает
свободную энергию Гиббса и «несвободную»
энергию ∆S · Т. Энергия Гиббса, представляющая
собой убыль изобарного ( Р = const) потенциала,
равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ∆G
достигает минимума в момент равновесия (∆G =
0).
III. Второй закон термодинамики.
Второе слагаемое ∆S • Т (энтропийный фактор)
представляет ту часть энергии системы, которая
при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду
в виде тепла (рост хаотичности системы).
Итак, в химических процессах одновременно
изменяются энергетический запас системы
(энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка
(энтропийный фактор, не совершающая работу
энергия).
III. Второй закон термодинамики.
Анализ уравнения позволяет установить, какой из
факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен
за
направление протекания химической реакции,
энтальпийный (∆Н) или энтропийный (∆S · Т):
▪ Если ∆Н < 0 и ∆S > 0, то всегда ∆G < 0 и
реакция возможна
при
любой температуре.
▪ Если ∆Н > 0 и ∆S < 0, то всегда ∆G > 0, и
реакция с поглощением теплоты и уменьшением
энтропии невозможна ни при каких условиях.
III. Второй закон термодинамики.
▪ В остальных случаях (∆Н < 0, ∆S < 0 и ∆Н > 0, ∆S >
0) знак ∆G зависит от соотношения ∆Н и T∆S.
Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением
изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда
значение Т невелико, значение T∆S также невелико, и
обычно изменение энтальпии больше T∆S.
Поэтому большинство реакций, протекающих при
комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T∆S, и даже эндотермические реакции
становятся осуществляемыми.
III. Второй закон термодинамики.
Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:
1. ∆Н < 0
∆S > 0
∆G < 0
2. ∆Н > 0
∆S < 0
∆G > 0
С2Н5 – О – С2Н5 + 6О2 = 4СО2 + 5Н2О
(реакция возможна при любой температуре)
реакция невозможна
III. Второй закон термодинамики.
3. ∆Н < 0
∆S < 0
∆G > 0, ∆G < 0
4. ∆Н > 0
∆S > 0
∆G > 0, ∆G < 0
N2 + 3Н2 = 2NН3
(возможна при низкой температуре)
N2O4(г) = 2NО2(г)
(возможна при высокой температуре)
III. Второй закон термодинамики.
И так, повторим еще раз!
1. Изолированная система полностью отделена от своего
окружения, т. е. не обменивается с ним ни веществом,
ни энергией.
2. Энергия это способность совершать работу.
3. Для любой термодинамической функции состояния X
ее изменение определяется выражением:
∆Х = Хконечн. - Х начальн.
4. Это изменение ∆Х не зависит от пути, по которому
осуществляется изменение состояния системы, а зависит
только от начального и конечного состояний системы.
III. Второй закон термодинамики.
И так, повторим еще раз!
5. Первый закон термодинамики математически
вается так: Q=∆U+A
записы-
6. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия
не может ни создаваться, ни исчезать.
7. Теплота, поглощаемая системой при постоянном
объеме, равна изменению внутренней энергии системы ∆U = Qv.
8.
Теплота, поглощаемая системой при постоянном
давлении, равна изменению энтальпии системы: ∆Н=
Qp.
III. Второй закон термодинамики.
И так, повторим еще раз!
9.
Второй закон термодинамики утверждает, что полная
энтропия системы и ее окружения при любых самопроизвольных процессах возрастает.
10. Для любых самопроизвольных процессов полное
изменение энтропии в системе и ее окружении
должно быть положительным ∆Sполн > 0 ,
где ∆Sполн =
∆Sсистема + ∆Sокружение.
11. Стандартное молярное изменение энтропии в химической реакции определяется выражением ∆S°m =
Σ∆S°m (продукты) — Σ∆S°m (реагенты).
III. Второй закон термодинамики.
И так, повторим еще раз!
12. Изменение свободной энергии Гиббса связано с
суммарным изменением энтропии в системе и ее
окружении соотношением ∆G= - T∆Sполн.
13. Изменение свободной энергии Гиббса в химической
реакции является мерой самопроизвольной осуществимости этой реакции.
14. Для реакционной
системы ∆G = ∆H- T∆S.
15. Реакция может протекать
при условии ∆G<0.
самопроизвольно
только
III. Второй закон термодинамики.
И так, повторим еще раз!
16. Стандартное молярное изменение свободной энергии в химической реакции определяется выражением
∆G°m = Σ∆G°обр,m (продукты) — Σ∆G°обр,m (реагенты).
17. Для системы, находящейся
кого равновесия, ∆G° = О.
в состоянии динамичес-
18. Изменение свободной энергии ∆G представляет собой ту часть изменения энтальпии, которая доступна для выполнения полезной работы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Бабков А.В. Химия: Учебник для
студ.сред.учеб.заведений/А.В. Бабков, Т.И. Барабанова,
В.А. Попков. – М.: Издательский центр «Академия»,
2003.
Пустовалова Л.М. Общая химия/Л.М. Пустовалова, И.Е.
Никанорова. – Ростов-на-Дону: Феникс, 2005.
Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Пер. с англ. –
М.: Мир, 1998.
Общая химия. Биофизическая химия. Химия
биогенных элементов: Учеб. для вузов/Ю.А. Ершов,
В.А. Попков, А.С. Берлянл и др.; Под ред. Ю.А. Ершова.
– 3-е изд., стер. – М., Высш. шк., 2002.