Джабаров Сакин Гамид оглы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктор философии по физике Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков Структурные фазовые переходы в перовскитных сегнетоэлектриках PbTiO3, NaNbO3, BiMnO3 при высоких давлениях Научный руководитель: доктор технических наук А.И. Мамедов Научный консультант: доктор физико-математических наук Д.П. Козленко Структура диссертации Введение. Глава 1. Обзор основных сведений о физических свойствах объектов исследования. Глава 2. Экспериментальный метод и приборная база, использованная для проведения экспериментов Глава 3. Влияние высокого давления и температуры на кристаллическую структуру перовскитных сегнетоэлектриков: 3.1 Индуцированное давлением изменение характера фазового перехода в титанате свинца PbTiO3: структурные аспекты. 3.2 Исследование P-T фазовой диаграммы ниобата натрия NaNbO3. 3.3 Структурные изменения в манганите висмута BiMnO3 при высоком давлении и температуре. Заключение Список литературы Актуальность темы Сегнетоэлектрические перовскитные оксиды Научные задачи Практическое применение Развитие сегнетоэлектрического эффекта Электроника Структурные фазовые переходы при давлении и температуре Магнетоэлектрический эффект (мультиферроики) Исследования физических свойств Создание моделей и предсказание свойств Синтез новых (анти)сегнетоэлектриков, мультиферроиков Объекты исследования: Оксидные сегнетоэлектрики с перовскитноподобной кристаллической структурой: 1. PbTO3 – классический сегнетоэлектрик, структурный фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую (сегнетоэлектрическийпараэлектрический). 2. NaNbO3 – антисегнетоэлектрик. Фазовый переход из антисегнетоэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое. Структурные фазы с модулированными параметрами, по отношению к перовскитной системе. 3. BiMnO3 – мультиферроик. Исследование поведения сегнетоэлектрической фазы при высоком давлении. Целью диссертационной работы: Исследование влияния высокого давления и температуры на кристаллическую структуру перовскитовых сегнетоэлектриков PbTiO3, NaNbO3 и BiMnO3, определение структурных механизмов формирования их сегнетоэлектрических свойств и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур. Основные задачи диссертационной работы: • Исследование структурных аспектов формирования сегнетоэлектрического состояния в перовскитном оксиде PbTiO3. Исследование влияния высокого давления на фазовый переход сегнетоэлектрик – параэлектрик. Получение барических и температурных характеристик различных фаз титаната свинца • Исследование P-T фазовой диаграммы сложного структурномодулированного оксида NaNbO3 в широком диапазоне давлений и температур. Исследование барических зависимостей критических температур фазовых переходов между его структурномодулированными фазами. • Исследование влияния высокого давления на структурные параметры различных фаз сложного оксида – мультиферроика BiMnO3 в широком диапазоне температур. Исследование влияния высокого давления на сегнетоэлектрическую фазу манганита висмута. Новизна научных результатов: 1. Впервые экспериментально установлено изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик в PbTiO3. Получены барические и температурные коэффиценты тетрагональной и кубической фазы PbTiO3. 2. Обнаружен структурный фазовый переход из орторомбической (антисегнетоэлектрической) в ромбоэдрическую (сегнетоэлектрическую) при высоком давлении и комнатной температуре. 3. Впервые построена фазовая диаграмма NaNbO3 в широком диапазоне 0-4 ГПа давлении и 300-1000 температуры. 4. Впервые исследовано влияние давления на фазовый переход сегнетоэлектрикпараэлектрик в BiMnO3. Впервые получены барические и температурные коэффициенты его различных структных фаз. Положения, выносимые на защиту: 1. Изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с первого на второй. 2. Уменьшение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с барическим коэффициентом dTc/dP = – 20(3) K/ГПа, а при давлениях P > 2 ГПа этот коэффициент увеличивается до – 113(5) K/ГПа 3. P-T фазовая диаграмма NaNbO3 в широком диапазоне температур. 4. Индуцированный давлением фазовый переход из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу при высоком давлении. 5. Уменьшение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с барическим коэффициентом dTc/dP = – 39(1) K/ГПа в BiMnO3. 6. P-T фазовая диаграмма BiMnO3 в широком диапазоне температур. Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов Рентгеновские дифракционные эксперименты на источнике синхротронного излучения Источник синхротронного излучения DORIS-III Энергодисперсионный рентгеновский дифрактометр при высоких давлениях и температурах в экспериментальном канале F2.1 (DESY, Hamburg, Germany) Камера высокого давления Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов Обработки экспериментальных данных Программа FullProf для обработка дифракционных спектров методом полнопрофилного анализа Кристаллическая структура PbTiO3 A.Sani, M.Hanfland, D.Levy, J.Phys.: Condens. Matter, 14, 10601–10604, (2002). S.C.Costa, P.S.Pizani, J.P.Rino, D.S.Borges, J.Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 5771–5783 R.Ramirez, M.F.Lapena, J.A.Gonzalo, Physical Review B, 42, 4, (1990) 2604–2606. Энергодисперсионные рентгеновские спектри PbTiO3 4 1,2x10 4 dem o dem o dem o dem o dem o 1,2x10 a) 3 9,0x10 Pm3m dem o dem o dem o dem o (220) dem o dem o dem o (210) dem o P=0 GPa T=773 K dem o dem o (002) 3 6,0x10 dem o 3 P4mm dem o dem o (202) dem o dem o dem o (112) dem o dem o dem o dem o P=0 GPa (201) /(210) dem o dem o dem o dem o 1,2 dem o 1,4 dem o 1,6 T=673 K dem o (102) 0,0 (111) (211) 3,0x10 b) (211) dem o (200) (002) dem o 1,8 dhkl(Å) (111) Intensity, arb. units Intensity, arb. units (211) Pm3m (220) 3 8,0x10 (210) P=4.0 GPa T=573 K (002) (111) P4mm (112)/(211) 3 4,0x10 (202) /(220) (102)/ (201) (210) (002)/(200) P=4.0 GPa T=323 K (111) 0,0 dem o 2,0 2,2 2,4 1,2 1,4 1,6 1,8 dhkl(Å) 2,0 2,2 2,4 Параметры элементарной ячейки титаната свинца Lattice parameters a, c (Å) 4,15 P=0 GPa 4,10 P4mm cT _ Pm3m 4,05 P=4.0 GPa 4,00 aC P4mm cT 3,95 _ Pm3m aT aC 3,90 300 400 500 600 T (K) 700 800 900 Cпонтанное напряжение - параметр порядка = c/a-1 (T ) A(TC T ) R.Ramirez, M.F.Lapena, J.A.Gonzalo, Physical Review B, 42, 4, (1990) 2604–2606. S.P. Singh, R.Ranjan, A.Senyshyn, D.Trots, H.Boysen, J. Phys.: Condens. Matter, 21, (2009) 375902 0,07 P = 0 GPa 0,06 P (ГПа) A 0,04 0 0.0041(2) 0.447(5) 0,03 2,2 0.0067(2) 0.305(4) 4,0 0.0002(7) 0.87(5) 0,05 P = 2.2 GPa 0,02 P = 4.0 GPa 0,01 0,00 300 400 500 600 T (K) 700 800 – вышеупомянутый параметр порядка dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o dem o 0,8 dem o 0,6 II I 0,4 0 1 2 P (GPa) 3 4 Параметры и объем элементарной ячейки титаната свинца 4,15 cT 4,10 T=773 K 0,99 пр.гр:Pm3m C 4,05 0,98 T=773 K 4,00 aC T=300 K aT 0 1 0,96 2 3 4 0 P (GPa) 1 2 ka = 0.00092(3) ГПа-1 0,97 3,95 3,90 1 dai , (ai a, b, c) ai 0 dP пр.гр:P4mm ka = 0.00069(4), kb = 0.00883(5) ГПа-1 1,00 T=300 K V / V0 Lattice parameters a, c (Å) ki 3 4 Уравнение состояния Берча-Мурнагана 23 3 73 53 3 P B0 x x 1 B ' 4 x 1 2 4 пр.гр:P4mm B0 = 90(8) ГПа, B’=4 пр.гр:Pm3m B0 = 138(9) ГПа, B’=4 P–Т диаграмма PbTiO3 на основе полученных экспериментальных данных. 750 P4mm T (K) 700 650 _ Pm3m 600 550 0 1 2 P (GPa) 3 4 Кристаллическая структура NaNbO3 S.K.Mishra, N.Choudhury, S.L.Chaplot, Yosuke Shiratori, Rainer Waser, Arnaud P.S.Krishna, R.Mittal, Phys. Rev. B, Magrez, Minoru Kato, Kunihiro Kasezawa, (2007) 76, 024110 Christian Pithan, J. Phys. Chem. C, (2008), 112, 9610–9616 Энергодисперсионные рентгеновские дифракционные спектры NaNbO3 Intensity, arb. units 5x10 4 4x10 4 3x10 4 d em o 973 K _ d em o Pm3m (020) / (002) / (200) d em o (102) / (210) d em o BNd e m o d em o BNd e m o d em o 873 K d em o 823 K d em o d em o Ccmm d em o BNd e m o d em o Pnmmd e m o d em o BNd e m o d em o d em o P4/mbm T = 300 K 1,2x10 4 8,0x10 3 4,0x10 3 BN 3.2 ГПа 1.2 ГПа BN BN 4 753 K d em o 1x10 (121) / (112) / (211) d em o d em o (021) / (120) Pmmm 923 K d em o d em o 2x10 d em o 4 653 K d em o BN373 K 0 d em o 1,3 d em o Pmnmd e m o d em o d em o 1,5 1,6 dhkl (Å) BN BNd e m o BN BN BN Pbcm 1,4 d em o d em o 1,7 BN BN 0,0 d em o 1,8 P 0 ГПа BN 1,9 2,0 1,3 1,4 1,5 1,6 dhkl (Å) 1,7 1,8 1,9 2,0 Зависимости положения (синяя кривая) и ширины (красная кривая) дифракционного пика (121)/(112)/(211) от температуры и давления в NaNbO3 T(1) 2,04 1,608 R L P 0,021 U 1,602 T(2) 0,020 1,599 0,019 FWHM (Е) 0,9 1,605 Position (Е) FWHM (Е) 2,03 S 0,022 1,0 N P 2,02 0,8 2,01 0,7 2,00 300 400 500 600 700 T (K) 800 900 1000 0 1 2 P (GPа) 3 4 Position (Е) 0,023 Параметров и объем элементарной ячейки NaNbO3 T(1) d em o d em o 60 d em o S d em o d em o 3,94 d em o d em o 3,92 d em o P a d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o T(2) d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o L U d em o c d em o 3,91 d em o R d em o 3,93 d em o b d em o 300 400 500 600 700 T (K) 800 900 1000 aP a) b) P N 3,90 59 bP 3 d em o V (Е ) Lattice parameters (Å) d em o Lattice parameters a, c (Е) 3,95 cP aN 3,87 58 cN 3,84 P 0 1 57 N 2 3 4 0 P (GPa) 1 2 3 4 Фаза Параметры элементарной ячейки (Å) Коэффи-циент теплового расширения (K-1) Tемпера-тура фазового перехода (K) N a = 5.480(3), c = 18.98(8) ----- ----- P a 5.537(8), b 5.526(1) c 15.65(4) 3.34(1)×10-5 TN-P=173 R a = 5.552(9), b = 5.558(9) c = 23.53(8) 4.60(9)×10-5 TP-R=623 S a = 5.556(7), b 5.562(6) c = 47.101(2) 3.29(7)×10-5 TR-S=673 T(1) a = 7.878(3), b = 7.869(9) c = 7.861(9) 3.92(2)×10-5 TS-T(1)=793 T(2) a = 5.569(6), c 3.932(6) 3.28(1)×10-5 TT(1)-T(2)=843 U a = 3.938(6) 5.40(5)×10-5 TT(2)-U =893 L a 3.945(7) 3.30(1)×10-5 TU-L=948 пр.гр:Pbcm B0 = 37(4) ГПа, B’=4 пр.гр: Pbcm ka=0.0050(6), kb=0.0071(7), kc=0.0054(5) ГПа-1 пр.гр:R3c B0 = 45(4) ГПа, B’=4 пр.гр: R3c ka=0.0032(8), kc=0.0042(5) ГПа-1 P–Т диаграмма NaNbO3 на основе полученных экспериментальных и литературных* данных. 1000 900 d em o d em o d em o d em o d em o L U 800 d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o T1 T (K) 700 d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o 500 300 d em o S 600 400 T2 P R d em o 200 100 0,0 0,5 1,0 1,5 N d em o 2,0 d em o 2,5 3,0 3,5 P (GPa) * S.K.Mishra, N.Choudhury, S.L.Chaplot, P.S.Krishna, R.Mittal, Phys. Rev. B, (2007) 76, 024110 Энергодисперсионные рентгеновские дифракционные спектры BiMnO3 (132) Интенсивность, отн. ед. a) 2,1x10 4 1,4x10 4 Pbnm T=813 K, P=0 GPa (-404) 7,0x10 (222) T=573 K, P=0 GPa C2/c (114) 3 T=373 K, P=0 GPa C2/c (-404) (312) (222) (114) 0,0 Интенсивность, отн. ед. b) 2,1x10 4 1,4x10 4 Pbnm T=723 K, P=3.5 GPa d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o (004) d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 3 d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o 7,0x10 d e m o d e m o d e m o d e m o (220) (222) (-404) d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o (114) T=723 K, P=0 GPa C2/c 0,0 1,3 1,4 1,5 dhkl(Е) 1,6 1,7 1,8 1,90 1,95 Параметры и объем элементарной ячейки BiMnO3 61,0 b/ a) C2/c 2 3,96 b) 6 2V 60,5 Pbnm C2/c 60,0 b/ 3,93 Pbnm 6 C2/c 3,90 a/ a/ 2 Pbnm 59,5 C2/c 59,0 6 3,87 Pbnm c/ 6 58,5 3,84 58,0 500 600 700 800 T (K) 600 3 c/ 2 V, Å Параметры элементарной ячейки, Å 3,99 800 Температурная зависимость параметра орторомбического искажения s для BiMnO3 при различных давлениях. На вкладке: Зависимость параметра орторомбического искажения s орторомбической фазы BiMnO3 при температуре Т=850 К. P = 0 ГПа d em o d em o d em o 0,010 P=1.6 ГПа d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o P=3.5 ГПа S P (ГПа) d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o d em o 0,010 0,008 S d e m o d e m o d e m o d e m o 0,004 d e m o d em o d em o d em o 4 3 2 1 0 d e m o 1/ 2 1 s [( ai a ) / a ]2 i 3 Pbnm d em o d em o 0,006 d em o C2/c-MII d em o 0,008 d em o 0,006 d em o 0,004 500 600 700 T (K) 800 900 demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo Pbnm demo demo demo d e m o d e m o demo d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o C2/c d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o a/ 6 c/ 6 Pbnm 1 2 3 C2/c 6 2 V demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo demo 60,0 59,5 4 0 demo demo demo 1 2 пр.гр: Pbmn ka=0.00402(1), kb=0.00089(9), kc= 0.00031(2) ГПа-1 59,0 58,5 58,0 demo 0 demo 60,5 a/ 2 3,84 demo d e m o d e m o d e m o demo demo d e m o d e m o demo demo d e m o 3,90 3,87 demo d e m o d e m o 6 demo d e m o d e m o c/ demo demo d e m o d e m o demo demo d e m o b/ 2 3,93 demo d e m o d e m o 3 3,96 b/ 2 d e m o пр.гр: C2/c ka=0.00191(4), kb=0.00237(1), kc=0.00084(4) ГПа-1 V, Å Параметры элементарной ячейки, Å Параметры и объем элементарной ячейки BiMnO3 пр.гр:C2/c B0 = 168(8) ГПа, B’=4 demo 3 4 P (ГПа) пр.гр:Pbmn B0 = 209(6) ГПа, B’=4 P–Т диаграмма BiMnO3 на основе полученных экспериментальных данных. 800 T (K) 750 Pbnm 700 650 C2/c-MII 500 400 C2/c-MI 300 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 P (ГПа) 2,5 3,0 3,5 4,0 Основные результаты диссертационной работы 1. Исследованы структурные аспекты формирования сегнетоэлектрической фазы в перовскитном оксиде PbTiO3 при воздействии температуры и давления. Получены барические и температурные коэффициенты кубической и тетрагональной фазы этого соединения. 2. Установлено, что в PbTiO3 при высоком давлении происходит изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с первого на второй. Это влечет изменение в барическом поведении температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с dTc/dP = – 20(3) K/ГПа по – 113(5) K/ГПа. 3. Исследована структурная P-T фазовая диаграмма ниобата натрия NaNbO3 в широком диапазоне давлений и температур. Получены температурные и барические коэффициенты для структурно-модулированных фаз этого соединения. Основные результаты диссертационной работы 4. В NaNbO3 обнаружен фазовый переход из антисегнетоэлектрической фазы с орторомбической структурой в сегнетоэлектрическую фазу с ромбоэдрической структурой при высоком давлении P=1.6 ГПа. 5. Исследованы структурные изменения при фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик в мультиферроике BiMnO3 при высоком давлении и температуре. Получены барические и температурные коэффициенты для моноклинных и орторомбической фаз этого соединения. 6. Установлено, что в BiMnO3 температура фазового перехода из моноклинной в орторомбическую фазу уменьшается при давлении с коэффициентом dTc/dP= -39(1) K/ГПа. Список основных публикаций по теме диссертационной работы 1. Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Белушкин А.В., Савенко Б.Н., Мехтиева Р.З., Лате К., Влияние высокого давления на переход сегнетоэлектрик-параэлектрик в PbTiO3 // ФТТ, Т. 53, вып. 11, 21852189 (2011). 2. Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Лате К., Индуцированное давлением изменение характера фазового перехода в титанате свинца: структурные аспекты // Электронная обработка материалов, Т. 48, вып. 1, 83–87 (2012). 3. Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Белушкин А.В., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., С.Г Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Лате К., Структурный исследование Р-Т фазовой диаграммы ниобата натрия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №6, с.1-7, (2012) 4. Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Структурные изменение в NaNbO3 при высокой температуре // Azerbaijan Journal of Physics, Т. 17, вып. 4, 47-51, (2011). 5. Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Данг Т.Н., Мехтиева Р.З., Савенко Б.Н., Лате К., Влияние высокого давления и температуры на кристаллическую структуру манганита висмута BiMnO3 // Azerbaijan Journal of Physics, 2012, (в печать). Апробация работы 1.Международная конференция «Перспективы применения ядерной энергии в мирных целях», 8 – 10 ноября, 2010 г., Баку. 2.«XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ», 14 – 19 февраля, 2011 г., Дубна. 3.«45 – ая школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния», 14 – 19 марта, 2011 г., Санкт-Петербург. 4.«I научный фестивал», 13 – 15 июня, 2011 г., Баку. 5.Международная научная школа «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям», 31 октября – 4 ноября, 2011 г., Дубна. 6.VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано – Био – Инфо – Когнитивные технологии», 14 – 18 ноября, 2011 г., Москва. 7.Международная конференция «Перспективы применения ядерной энергии в мирных целях», 23 – 25 ноября, 2011 г., Баку. 8.«XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ», 14 – 19 февраля, 2012 г., Дубна. 9.«46 – ая школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния», 12 – 17 марта, 2012 г., Рощино. СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ