МОР лекция 01
advertisement
Лекция 1 Введение в курс Механизмы органических реакций Энергетика органических реакций. Понятие механизма органических реакций. Проблема реакционной способности органических соединений Энергетика органических реакций Движущей силой химической реакции является стремление реагирующих молекул занять наиболее устойчивое состояние, т.е. состояние с наименьшей свободной энергией, или энергией Гиббса (G): ∆ G= ∆ H - T ∆ S G A+ B C+D - lnКр= ∆G/RT ∆ G=0, Кр=1. ∆ G>0, Кр<1; ∆ G<0, Кр>1; A+ B Джозайя-Уиллард Гиббс (11.02I.1839 - 28.04.1903) G C+D координата реакции (C6H10O2)n + 6nO2 öåëëþ ëî çà 6nCO2 + 5nH2O ∆ G<0 Энергетика органических реакций Движущей силой химической реакции является стремление реагирующих молекул занять наиболее устойчивое состояние, т.е. состояние с наименьшей свободной энергией, или энергией Гиббса (G): ∆ G= ∆ H - T ∆ S ∆ G>0, Кр<1; ∆ G<0, Кр>1; ∆ G=0, Кр=1. ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0 C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (реакция возможна при любой температуре) ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0 реакция невозможна ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0, ΔG < 0 ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG < 0 lnКр=-∆G/RT N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре) N2O4(г) = 2NO2(г) (возможна при высокой температуре Джозайя-Уиллард Гиббс (11.02I.1839 - 28.04.1903) Энергетика органических реакций Движущей силой химической реакции является стремление реагирующих молекул занять наиболее устойчивое состояние, т.е. состояние с наименьшей свободной энергией, или энергией Гиббса (G): ∆ G= ∆ H - T ∆ S ДжозайяУиллард Гиббс (11.02I.1839 28.04.1903) Термодинамический анализ не дает ответа на вопрос: как быстро протекает реакция A + B [C] [D] X [C] и [D] - устойчивые промежуточные соединения, либо интермедиаты Как правило, органические реакции многостадийны, т.е. протекают через ряд элементарных стадий. HCl H2C Наука, изучающая факторы, влияющие на скорость химических реакций, называется химическая кинетика H CH2 + H + Cl медлен. H2C CH3 Cl ClH 2C CH3 Каждый акт элементарной стадии – результат непосредственного взаимодействия и превращения частиц - участников этого акта (молекул, атомов, ионов или свободных радикалов). Число взаимодействующих частиц, которые принимают участие в реакции на данной стадии, называют молекулярностью этой стадии Реакции или отдельные стадии этих реакций могут быть мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными Лимитирующая стадия – самая медленная стадия всей сложной реакции. Закономерности всего процесса определяются кинетическими закономерностями этой стадии Изменение энергии системы Изменение энергии системы Понятие о механизмах органических реакций Совокупность и последовательность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции Таким образом, чтобы ответить на вопрос о механизме реакции необходимо, как минимум, определить: а) последовательность стадий; б) строение промежуточных продуктов или тип интермедиатов (карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы или карбены); в) лимитирующую стадию Исходные продукты Продукты реакции Теория активных столкновений. Теория активированного комплекса или переходного состояния Химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, обладающих энергией (энергия активации Еа) для преодоления потенциального барьера реакции (теория активированных столкновений) Переходное состояние (#)) – некое промежуточное состояние, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались. Это предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул – активированный комплекс Распад активированного комплекса может сопровождаться как образованием исходных, так и образованием конечных продуктов реакции Переходное состояние, или активированный комплекс Как правило, органическая реакция многостадийна и проходит поэтому через несколько переходных состояний и интермедиатов A + B [1] [интермедиат] [2] X 1 2 1 * акт. Энергия в квадратных скобках в схемах механизмов помещают неустойчивые переходные состояния или интермедиаты A+ B интермедиат C+D Координата реакции ПРИМЕР: электрофильного присоединения HBr к этилену G медл. CH2=CH2 + HBr - -Br + [ CH2 CH2 + 1 H] переходн. сост.1 1 2 + CH2 G 1 G 2 CH2=CH2 + HBr интермедиат Br-CH2-CH3 [CH2CH3] + Br- [ Br + 2 ] CH2-CH3 переходн. сост.2 Br + 2 CH2-CH3 ] Br-CH2-CH3 CH2 + 1 H] [CH2CH3] интермедиат Переходное состояние, или активированный комплекс 1 2 1 * акт. Энергия Считают, что переходное состояние в отличие от интермедиатов принципиально не наблюдаемо A+ B интермедиат C+D Координата реакции Переходное состояние лежит близко к интермедиату по координате реакции, но находится выше него. Переходное состояние, как правило, "похоже" на интермедиат, следовательно, все факторы стабилизирующие интермедиат (понижающие внутреннюю энергию), будут стабилизировать и переходное состояние. Факторы, дестабилизирующие интермедиат, будут дестабилизировать и переходное состояние Переходное состояние, или активированный комплекс 1 2 1 Энергия акт. Состояние с выраженным МАХ энергией на участке энергетической диаграмме реакции называют переходным состоянием (обозначают как ∆ G). * Энергия переходного состояния: ∆ G= ∆ H-T ∆ S A+ B интермедиат C+D Координата реакции Высота энергетического барьера, т.е. ∆ G определяет скорость химической реакции k=Ae - ∆G / RT Уравнение Аррениуса Чем устойчивее интермедиат, тем устойчивее переходное состояние, чем устойчивее переходное состояние, тем меньше энергия активации, чем меньше энергия активации, тем больше константа скорости реакции Проблема реакционной способности органических соединений Cl OH OH Cl2/catalysis OH + kOH Cl NO2 Cl NO2 Cl2/catalysis kNO2 kOH >> kNO2 Почему скорость хлорирования нитробензола много меньше скорости хлорирования фенола? Почему нитробензол менее реакционноспособен фенола в реакции электрофильного хлорирования? Почему скорость хлорирования нитробензола много меньше скорости хлорирования фенола? Почему нитробензол менее реакционноспособен фенола в реакции электрофильного хлорирования? Cl OH OH Cl2/catalysis OH + kOH Cl NO2 Cl Cl2/catalysis kNO2 kOH >> kNO2 NO2 σ-Комплекс (интермедиат в лимитирующей стадии), образованный в случае фенола более устойчивый, чем σ-комплекс, образованный при хлорировании нитробензола. Следовательно, # при хлорировании фенола более устойчиво, чем при хлорировании нитробензола. Еа хлорирования фенола <, чем Еа хлорирования нитробензола. Хлорирование нитробензола Хлорирование фенола * Энергия акт. интермедиат ориентанты 1-го и 2-го рода Координата реакции kхлорирования фенола >> k хлорирования нитробензола Суммируем: 1. Любая химическая реакция должна рассматриваться с позиций термодинамики и кинетики. 2. Термодинамика указывает на возможность протекания процесса в данных условиях, выражаемую, например, через ∆G или константу равновесия. Термодинамическое описание ничего не говорит о скорости протекания реакции, времени достижения равновесия. 3. Скорость же реакции определяется энергией ее переходного состояния, которая описывается в терминах кинетики. Механизмы реакций в органической химии • По типу разрыва химической связи органические реакции подразделяют на радикальные (с изменением спинового состояния) и не радикальные (ионные, без изменения спина ). • При радикальных реакциях происходит гомолитический разрыв общей электронной пары, образующей связь. При этом образуются свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон. • В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связи. Образуются две частицы: нуклеофил (-) и электрофил (+). изменение или сохранение S Механизмы реакций в органической химии • В каждой органической реакции различают: объект воздействия и реагент. • Реагент – вещество, действующее на объект и вызывающее в нём изменение химических связей. • Реагенты подразделяют на: радикальные, электрофильные и нуклеофильные. Типы химических реакций • - С учётом особенностей объекта и реагента, а также структурных изменений во время реакции, все органические реакции делят на: реакции замещения: R—СН2—X + АВ —>R—СН2—А + ХВ. Они могут быть радикальными (SR), электрофильными (SE), нуклеофильными (SN). S - substitution reaction Типы химических реакций - реакции присоединения, идущие с разрывом кратной связи: RCH=CH2 + АВ —> RCH—СН2. | | A B Они тоже могут быть разделены на электрофильные (AdE), нуклеофильные (AdN) и даже радикальные (AdR). A - addition reaction Типы химических реакций - реакции отщепления (элиминирования): Элиминирование (от лат. elimino — изгоняю) Типы химических реакций - реакции перегруппировки атомов (или групп атомов) внутри молекулы: Типы химических реакций - реакции окисления и восстановления: - реакции этерификация: Типы химических реакций - реакции полимеризации и поликонденсации: HOOC(CH)4COOH H2NC(CH)6NH2 H2N(CH)5COOH HN(CH)5CO Нейлон-6 (вверху) и нейлон-66 (внизу). Виды органических реакций Механизмы реакций в органической химии Механизмы реакций в органической химии Некоторые примеры Механизмы реакций в органической химии атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому С Механизмы реакций в органической химии Правило Марковникова нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей Эффект КАРАША (ХАРАША), так как механизм реакции в этом случае радикальный
