Петрунин В.Ф., заведующий лабораторией ОНИЛ-724

Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ
Перспективы использования
наноматериалов для топлива АЭС
проф. В.Ф. Петрунин
тел. (495) 324-06-30
E-mail: [email protected]
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение
2. Результаты фундаментальных исследований
3. Способы получения ультрадисперсных
(нано-) материалов
4. Разработки применения наноматериалов для
изготовления топлива АЭС
5. Резюме
Введение
(историческая справка)
На
предприятиях
и
организациях
атомно-энергетической
промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий
изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные
металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное
применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д.
Морохов, В.Н. Лаповок и др.).
В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2
отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР
сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф.
Петрунин).
С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам
велись в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М.
Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования,
разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других
наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для
улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной
энергетики и других отраслей.
В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В.
Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.
О терминологии
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
(порошки, материалы, среды…)
…Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный
компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (<100 нм), что геометрический
размер морфологического элемента (частица, кристаллит, зерно, пора…) становится
соизмеримым с характеристическим корреляционным масштабом какого-либо физического
явления или характерной длиной какого-нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер
электрического или магнитного домена, длина свободного пробега электронов, длина волны
фононов, дислокация или дисклинация и.т.д.).
Примеры: тонкие пленки и покрытия, нитевидные кристаллы и полимерные волокна, ультрадисперсные
порошки и их компакты, поры и высокодисперсные выделения фаз в сплавах и.т.д. По этому определению
наноструктурные материалы, нанофазы, нанокристаллы могут считаться компактными УДС
Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Успехи физ. наук, 1981, т.133, вып.4, с.653-692.
ОНИЛ-724, МИФИ
РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ
УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ
• Ограничение законов классической физики из-за малого небольшого
количества атомов и (100 нм) геометрического размера нано- частиц
L, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными
величинами конденсированного вещества Ф.
LФ
• Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии FS до
значений, сравнимых с объемной энергией FV.
FVFS
• Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному
(метастабильному) состоянию.
И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63
ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ
НАНОЧАСТИЦ
• Изменение периода решетки – d.
• Увеличение среднеквадратичных смещений атомов:
динамических и статических.
• Микроискажения – неоднородная деформация.
• В тв. растворах – концентрационная неоднородность
распределения примеси по радиусу частицы.
• В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность.
Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера
частиц – увеличением доли поверхности.
• Неоднородность функции атомного распределения – критерий
промежуточного характера УДС.
•
В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, №2, с.146-150.
Функция атомной плотности в твердых телах с различным
совершенством атомной структуры
•
•
•
•
•
а – идеальный кристалл
б – реальный (частично
разупорядоченный)
поликристалл
в – ультрадисперсный (нано-)
материал
г – аморфный (частично
упорядоченный) материал
д – идеально аморфное
(полностью разупорядоченное)
вещество
Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater. 1999. V12. P.1153
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ (НАНО-) МАТЕРИАЛЫ - ТИП НЕРАВНОВЕСТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Вклад поверхности
Модель структуры
Fs=σS/V В F = Fv+Fs
при
F1V< F2
F2v+
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
Фуллерены
Нанотрубки
СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
СТРУКТУР (ФАЗ)
Фазовая диаграмма системы U-O
(область UO2-UO3).
Влияние Fs на агломерацию Hч
Модели строения Нч и агломерат Нч
1 – ядро Нч, 2 – поверхностная оболочка,
3 – хемсорбированный и адсорбированный O2
Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф.
UO2+x → αU3O8
До 135°С:
UO2+x → UO2,16 → α/βU3O7
При 135-160°С: βU3O7 → γU3O7 + U3O8-z
При 165-200°С: γU3O7 → U4O9 + U3O8-z
Известия РАН, сер. физ., 1999, т.63 №7, с.1452-1458
ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов)
в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ).
Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости.
Электрические: Зависимость от размера, полупроводниковый характер
проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных
электронов).
Изменение
температуры
Кюри
высоко-температурных
сверхпроводников с уменьшением размера частиц.
Магнитные: Зависимость от размера частиц (максимум при монодоменности)
суперпарамагнетизм
(при
размере
частиц
менее
1
домена),
гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с
добавкой УДП).
Термические: Уменьшение температур Дебая, плавления, фазовых переходов,
спекания на 15 – 20 % при увеличении теплоемкости (из-за изменения спектра
фононов) .
Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения.
Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела».
Химические: Увеличение растворимости (до 20 - 25 %) в кислотах, понижение
температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода.
В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, №4, 2001, с.20-27
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМ
НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ»
1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных
порошков (МИФИ)
2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский
Электрохимкомбинат)
3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их
гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара )
4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических
порошков (Сибирский химический комбинат)
5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ
ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН)
6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат
Электрохимприбор)
7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов
( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск)
8. АДУ – технология получения нанопорошков UO2+x (ОАО ВНИИХТ)
9. Установки для получения нанокластеров и приготовления
наноструктурированных поверхностей
10. Многожильные электро- и сверх-проводящие кабели
(ОАО ВНИИНМ)
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ
ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК ДИОКСИДА УРАНА
Показана возможность снижения температуры спекания на
~200 градусов и/или увеличения размера зерна до ~3 раз
МИФИ, ОАО «ТВЭЛ» Патент РФ 2186431 от 27.07.2002 г.
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОРОДНЫЙ
КОЭФФИЦИЕНТ
Образец
UO2,06
UO2,16
UO2,18
UO2,23
Способ
изготовления
ГП
АДУ
АДУ
АДУ
Состояние
Крупнокристаллическое
ПЭМ-изображение
ультрадисперсного порошка UO2+x
UO2,29 UO2,32 UO2,37
ПХ
АДУ
АДУ
Ультрадисперсное
(нанокристаллическое)
Зависимость степени
окисления порошков от удельной
поверхности
НЕЙТРОНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Нейтронографическая многодетекторная установка на
ИРТ МИФИ (  1,06 Å)
1 – первый коллиматор в секциях
шибера реактора
2 – кристалл-монохроматор Cu (111)
3 – второй коллиматор
4 – мониторный счётчик нейтронов
5 – исследуемый образец
6 – блок третьих коллиматоров
7 – блок шестнадцати детекторов
нейтронов
1
0
n
Xray
Преимущества нейтронов:
а) bOn >> bOX-ray  IOn ~ IUn
б) герметичность радиоактивных
образцов
Обработка: FullProf/Winplotr
(метод Ритвельда)
ГЦК и ОЦТ модели структуры UO2+x
Fm3m
Эквивалентность при O/U = 2
I4/mmm
Особенности фазовых соотношений
УДП оксидов урана
1
0
n
Xray
Участки нейтроно и рентгенограмм, иллюстрирующие
фазовые состояния при различном O/U.
1
0
n
UO2,16
UO2,18
UO2,23
UO2,29
UO2,32
UO2,37
UO2+x
UO2+x + U3O7
99% (UO2+x + U3O7) + 1% U3O8
97% (U3O7 + UO2+x) + 3% U3O8
94% (U3O7 + UO2+x) + 6% U3O8
93% (U3O7 + UO2+x) + 7% U3O8
РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ УДП ОКСИДОВ
УРАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ
ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2
Для:
• снижения температуры спекания;
• и/или улучшения некоторых служебных характеристик: размер зерна,
содержание мелких (< 2 мкм) пор, скорость ползучести (выход ГПД,
уменьшение радиационного доспекания, увеличение пластичности).
Изготовление:
АДУ способ 
Удельная поверхность:
УДП UO2,15: 9,9 м2/г,
«стандартный» UO2,09: 3,5 м2/г.
Добавки УДП:
10, 20, 30 и 100 %.
Тспек: 1400, 1500, 1600 и 1700°С.
Гранулометрические составы УДП UO2,15 и
«стандартного» порошка UO2,09.
ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОГО ДОСПЕКАНИЯ
ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП
Зависимость максимального
уменьшения объёма топливных
таблеток от содержания УДП.
Зависимость максимального уменьшения
объёма топливных таблеток от
содержания пор размером < 2 мкм.
МИКРОСТРУКТУРА И ПЛАСТИЧНОСТЬ ТОПЛИВНЫХ
ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП
 Гистограммы
распределений по
размерам зёрен
Плотности в зависимости от добавки УДП
Зависимость скорости
ползучести при
20 МПА и 1200°С
от температуры
спекания. 
УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UO2
(приводит к снижению выделения ГПД при облучении)
8-12 мкм
8-12 мкм
15-30 мкм
(одинаковое увеличение)
15-20 мкм
а) – из порошка, полученного методом сухой конверсии в ОАО «МСЗ»;
b) – из порошка, полученного по штатной водной схеме;
c) – из порошка, полученного соосаждением U и Cr;
d) – из штатного порошка с добавкой (NH4)2CO3;
e) – из штатного порошка с органической добавкой, содержащей аммиак
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
15-25 мкм
Влияние размера пор на выделение ГПД из таблеток
Состав
Технология
UO2
Плотность
Параметр
элемент.
ячейки, Å
Размеры
пор, мкм
г/см3
% ТП
Способ сухой
конверсии (ОАО
«МСЗ»)
10,5710,65
96,497,2
5,4706
UO2
Водная штатная
10,6510,79
97,298,4
5,4705-5,4706
0,5-2
UO2
Нанотехнология
10,6110,70
96,897,6
5,4704-5,4706
0,1-0,5
UO2+
0,025%Cr2O3
Соосаждение урана
и хрома
10,7010,73
97,697,9
5,4705-5,4707
0,05-0,5
UO2+0,1%
аммиачной
добавки
Из штатных
порошков с 0,1%
аммиачной добавки
10,6310,68
97,097,4
5,4705-5,4706
0,01-0,5
1-5
В модифицированных таблетках присутствуют нанопоры
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
Теплопроводность топливных таблеток UO2
(метод осевого теплового потока)
Коэффициент теплопроводности,
Вт/м·град.
12
8
10
7
8
6
6
5
4
2
4
1
3
2
0
0
200
400
600
Температура, °С
800
1000
1 – UO2 (литературные данные);
2 – UO2, изготовленных в ОАО «МСЗ»
без добавок;
3 – UO2+0,41%Er2O3, изготовленных в
ОАО «МСЗ»;
4 – UO2 монокристаллического;
5 – UO2 (без добавок), изготовленных в
ФЭИ по штатной водной
технологии;
6 – UO2+0,05%Cr2O3, изготовленных в
ФЭИ способом соосаждения U и Cr;
7 – UO2+0,1% триазола, изготовленных
в ФЭИ;
8 – UO2, изготовленных по
нанотехнологии в ФЭИ
Для модифицированного UO2: с увеличением температуры от 100 до 500-700 °С коэффициент теплопроводности
понижается, а затем при дальнейшем повышении температуры возрастает.
При температуре 900 °С теплопроводность модифицированных таблеток UO2 в ~ 3 раза выше таблеток,
изготовленных по штатной технологии в ОАО «МСЗ» и справочных данных.
Характер температурной зависимости теплопроводности образцов модифицированного UO2 аналогичен
22
соответствующему монокристаллу.
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
Топливная композиция PuO2-MgO
(получена соосаждением)
Порошок 40%мас.PuO2+60%мас.MgO,
прокалённый при температурах: а)1000 С, б) 1100 С и в) 1200 С (х10000)
После прокаливания осадка при температуре 1000С порошок содержит частицы разного
фракционного состава:
частицы окатанной формы с размерами 1-2 мкм;
очень мелкие частицы с размерами ≤100 нм.
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК PuO2-MgO
Коэффициент теплопроводности,
Вт/м·град
- плотность = 4,46±0,02 г/см3 (90% ТП);
- фазовый состав: PuO2, MgO и Pu2O3·2PuO2 с параметрами элементарных ячеек
соответственно 5,3950,001Å, 4,2110,001Å и 5,1980,001Å
40
35
30
25
3
20
15
2
10
1
5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Температура, ˚C
Температурная зависимость теплопроводности для образцов:
1 - PuO2 с пористостью 0%; 2 - MgO с пористостью 0%,
3 - 40%мас.PuO2+60%мас.MgO с пористостью 0%,
полученной соосаждением
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
РЕЗЮМЕ
Показана
(МИФИ,
ФЭИ,
ВНИИХТ)
возможность снижения (за счет поверхностной
энергии) на 12-15% температуры спекания топливных
таблеток диоксида урана (и плутония) с помощью
добавок ультрадисперсных (нано-) порошков в
количестве 10-30% с сохранением требований ТУ к
значениям их плотности и размера зерна или при
стандартной
температуре
–
улучшение
микроструктуры (увеличение размера зерна при
минимальном содержании пор) с увеличением
пластичности.