L_15

Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Равновесная конфигурация ядер – заданное относительное расположение
ядер в молекуле - соответствует минимуму электронной энергии в данном
состоянии как функции от координат ядер
Основное электронное состояние - такая равновесная конфигурация,
при которой энергия молекулы имеет наименьшее значение
Форма и размер молекулы – пространственные углы и рассточние
между ядрами
Систематизация состояний молекулы – классификации молекул по
признакам симметрии
Линейные молекулы (CO2, N2O, С2H2, C4H2) - равновесная конфигурация
определяется только лишь расстояниями между ядрами
Плоские молекулы (H2O, NO2, C2H4) - равновесная конфигурация
может быть определена заданием равновесных длин связей между
соседними атомами и равновесных углов между связями
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Систематизация колебательных состояний - нормальные колебания.
Нормальные колебания суперпозиция данного количества колебаний
осцилляторов каждого со своей частотой
N - число ядер в молекуле
3N - число всех степеней свободы
3 - число поступательных степеней свободы
3N-6 - число колебательных степеней свободы
3N-5 - число колебательных степеней свободы для линейных молекул
3 (2) - число вращательных степеней свободы (для линейных молекул)
Полная энергия нормальных колебаний в приближении
гармонического осциллятора
E
3 N  6(5)

i 1
ωi (Vi  1/ 2)
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
8
6
7
4
5
6
3
3
4
5
2
3
4
2
4
1
2
3
1
2
1
1
0
V1w1
V2w2
w1+V2w2
2w1+V2w2
Схема колебательных состояний молекулы при наличии двух нормальных
колебаний с частотами w1 и w2
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
6
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3
5
4
3
4
4
4
4
2
1
0
V1w1
V2w2
V3w3
w2+V3w3
w1+V3w3
w1+w2+V3w3
Схема колебательных состояний трехатомной молекулы
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Ix, Iy, Iz – главные моменты инерции относительно вращения молекулы
как жесткого целого вокруг неподвижного центра тяжести
1) Ix=Iy=Iz – молекулы типа сферического волчка
2) Ix=Iy≠Iz – молекулы типа симметричного волчка
3) Ix≠Iy≠Iz – молекулы типа асимметричного волчка
4) Ix=Iy, Iz=0 – линейные молекулы
Каждому моменту инерции вводится вращательная постоянная и
поэтому набор вращательных состояний многоатомной молекулы
существенно богаче по сравнению с двухатомной молекулой.
При этом каждое колебательное состояние имеет свой набор вращательных
состояний, вследствие чего общая структура колебательно-вращательных
состояний многоатомных молекул чрезвычвайно сложна
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Линейная молекула вращается вокруг оси, которая перпендикулярна к
оси молекулы и проходит через ее центра тяжести
M2
Энергия вращения равна: E 
2I
M
- момент импульса молекулы, направленный вдоль оси вращения
I – момент инерции молекулы относительно оси вращения:
N
I   M i Ri2
i 1
расстояния ядер от центра
тяжести молекулы
массы ядер
Для энергий вращательных состояний линейных молекул справедливо
такое же выражение, как и для двухатомных молекул
Степень вырождения вращательных состояний линейных молекул такая
же, как и у двухатомных молекул: 2J+1
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Для энергий вращательных состояний молекул типа сферического волчка
также справедливо такое же выражение, как и для двухатомных молекул
Степени вырождения вращательных состояний линейных молекул и
молекул типа сферического волчка различаются
Имеется три вращательные степени свободы → для описания состояния
Вводится новое квантовое число K - проекции момента импульса на одну
из осей в подвижной системе координат. Тогда:
M z  K ; K  0;  1;...  J
Вращательная энергия не зависит от числа K, поэтому возникает
дополнительное вырождение 2J+1. Тогда:
g J  (2 J  1) 2
Для каждого значения J возможно 2J+1 ориентаций молекулы
относительно неподвижных осей и столько же ориентаций относительно
подвижных
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Выражение для вращательных уровней энергии молекулы типа
симметричного волчка имеет вид:
1
1
2
2
E
Mx  My 
M z2

2I y
2I z
1
1 1 1  2
2
E
M    Mz
2I y
2  I z I y 
Тогда:
2
 2
E
J ( J  1)  

 2I 2I
2I y
y
 z
E  BJ ( J  1)   A  B  K 2
2
 2
 K

Степень вырождения состояний с заданными значениями J и K равна
2(2J+1), а состояний с заданным J и K=0 равна 2J+1
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Для молекул типа асимметричного волчка не существует оси, связанной с
системой координат молекулы, относительно которой в состоянии с
определенной энергией квантовалась бы одна из проекций момента
импульса.
Поэтому выражения для вращательных уровней энергии не
могут быть записаны в аналитическом виде – энергия зависит от величин
трех вращательных постоянных и находится из решения системы
алгебраических уравнений.
Молекулярная спектроскопия
Систематика состояний многоатомных молекул
Для молекул данного типа полностью снимается вырождение по
ориентации момента импульса относительно подвижной системы
координат. Поэтому уровень с заданным значением J всегда расщепляется
на 2J+1 подуровней.
Однако каждый из таких подуровней остается 2J+1 раз
вырожденным, поскольку энергия продолжает не зависеть от проекции
момента импульса в подвижной системе координат