Ташкентский химико-технологический институт ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ И ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ

реклама
ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ И
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ
МАКРОМОЛЕКУЛ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ
Касымджанов М.А., Казираимов А.М.,
Ибрагимходжаев А.М.,
Рахманбердиев Г.Р., Эрназаров Ш.Н.
Ташкентский химико-технологический
институт
• Метод светорассеяния в применении к растворам
цепных, статистически свернутых макромолекул
теоретически и экспериментально был развит в
середине ХХ века Дебаем и Зиммом. Используя
соотношения,
известные
из
общей
теории
электромагнитного излучения, для рассеянного в
растворе излучения ими получено следующее
выражение:
cH
1  16 2 R 2
2  
1 
  2 A2 c    

sin
2
I
M
2
3
(1)
• где c– концентрация растворенного вещества, I коэффициент рассеяния, Н-оптическая постоянная
раствора, равная:
θ
4 2 n02  dn 
H  4


 N A  dc 
2
(2)
• n и n0 показатели преломления растворителя и
раствора, λ- длина волны рассеянного излучения, NA –
число Авогадро, dn/dc=lim(с→0)(((n-n0)/с) - инкремент
показателя преломления раствора, θ- радиус инерции
молекулы, угол рассеяния излучения, А2 второй
вириальный коэффициент, характеризующий степень
межмолекулярного взаимодействия молекул, Mсреднемассовая молекулярная масса.
Как видно,
выражение (1) представляет собой прямую линию в
зависимости от с, тангенс угла наклона которой равен
2А2 что позволяет вычислить А2 и оценить
интенсивность межмолекулярного взаимодействия в
данном растворе.
Очень часто зависимость (1) действительно
представляет собой прямую линию и А2
является постоянной величиной. Но нередко
указанная зависимость отклоняется от
прямолинейности, что говорит о зависимости
от концентрации раствора. Это в свою
очередь, свидетельствует об определенных
изменениях в характере (или механизме)
межмолекулярного
взаимодействия
с
изменением концентрации. В данной работе
нами исследовалось рассеяние излучения
гелий-неонового лазера (λ=633 нм) при
разных
её
концентрациях.
Измерения
рассеяние света в водном
растворе
карбоксиметилцеллюлозы были произведены
на спектрометрической установке (рис.1).
1-Не-Nе- лазер (λ=632 нм), 2- N2- лазер (λ=337 нм),
3рогообразная
кювета
с
раствором
высокомолекулярных
соединений,
4линза,
фокусирующая излучение ультрафиолетового лазера
в кювету,
5- линза, фокусирующая рассеянное
излучение в фотокатод фотоумножителя (ФЭУ-62), 6фотоумножитель,
7источник
питания
фотоумножителя, 8- измеритель амплитуды сигнала
рассеяния, 9- линза, фокусирующая излучение
рассеяния (или люминесценции) на входную щель
монохроматора, 10- дифракционный монохроматор
МДР-12 , 11- диафрагма.
2
1
4
11
3
5
7
6
9
8
10
Рис.1. Блок схема
экспериментальной установки
На рис.2. приведена зависимость cН/I900 от
концентрации раствора при наблюдении рассеяния
под углом 900 .
Как видно, зависимость cН/I900 от с состоит из двух
прямых, имеющих различные наклоны, причем
изменение наклона прямых происходит при значении
концентрации c0=7·10-3 г/см3 . Значения А2 при этом
получились равными при с  c0=5,5·10-4 - , а при с
c0=9,0·10-4,
т.е.
характер
межмолекулярного
взаимодействия должен заметно меняться при
переходе через c0.
Это, в свою очередь, может означать, что слева и
справа от
молекулы могут обладать различными
подвижностями, формами или размерами (массами)
т.е. коэффициент А2 может быть связан с важными
параметрами
молекул
в
растворе.
Поэтому
теоретическому
анализу
была
подвергнута
возможная связь коэффициента А2 с различными
молекулярными параметрами.
• Ограничиваясь
приближением
одиночных
межмолекулярных контактов, т.е. таких контактов,
когда сблизившиеся друг к другу молекулы
взаимодействуют лишь в одной точке контакта и
исходя из общих термодинамических соображений в
работах [2,3] было получено следующее выражение
для А2: сН
I 900
106
25
20
15
10
5
0
2
4
6
8
10 12 14 16
с, 103 г / см3
Рис. 2. Зависимость cН/I900 от концентрации водного раствора
карбоксиметилцеллюлозы
V0
1
A2  N A 2
2
M
(3)
где V0 - исключенный объем молекулы, в который не может
проникнуть другая молекула,
NA- число Авогадро, М молекулярная масса растворенных макромолекул. Для твердых
сферических частиц .
4
V0   (2 R) 3  8V Здесь R- радиус, а V-объем частицы. Из (3)
3
следует, что при известных значениях A2 ,NA и M можно оценить
радиус частицы. Выше из рис.1. мы находили, что для θ=900
при с с0 A2=9·10-4 и при с с0 A2=5,5·10-4 . Предпологая, что
при всех с, для из формулы (3) мы нашли, что радиус частицы
R для с с0 равен 25 нм, а для с с0 15 нм. Так как раствор
является полидисперсным, то в нем возможно существование
супермолекул (гелей), размеры которых лежат в области сотен
нм и микрометров.
В заключение отметим, что здесь необходимы
исследования зависимости cН/I900 не только от
концентрации
с , но и от угла рассеяния,
температуры и типа растворителя. В любом случае,
обнаруженное аномальное поведение
показывает,
что в определенных системах и условиях возможно
существование таких видов межмолекулярного
взаимодействия, которые не учтены при создании
теории А2. Поэтому эксперименты, подобные
проведенным нами, важны для более глубокого
понимания физического смысла А2 и механизмов
межмолекулярного взаимодействия в растворах
макромолекул.
Скачать