Измерение теплоемкости

Измерение теплоемкости
DSC S  pan  DSC zeroline  DSC S  K  mS C p , S
DSC St  DSC zeroline
K 
mSt C p , St
C p,S
DSC S  DSC zeroline mSt

C p , St
DSC St  DSC zeroline mS
Li0.8Ni1.2O2
Измерение теплоемкости
Источники ошибок
•
•
•
•
Изменение положения тигля в ячейке
Различие в теплофизических и физических характеристиках
образца и стандарта
Отличие средней температуры образца от измеряемой
температуры
Дрейф нулевой линии
DSC t 2   DSC t1 
t  t1 
DSC iso t   DSC t1  
t 2  t1
t1
t2
Измерение теплоемкости
T2
S T  
T

C p T 
T
0
C p T  

i
H T2  H T1  C p T dT

dT
 
ai C En  i 
T 
T1
T2
ST2  ST1 

T1
C p T 
T
dT
S230(DSC) = 54 Дж/мольК
S230(ад.кал.) = 52.3 Дж/мольК
Разница 3.2%
Измерение энтальпий
tF
Qr  K Q  DSC  DSC BL dt
tS
Источники ошибок
• KQ = f(T(t)), KQ = f(природа образца)
• Немеханические виды работ
• Изменение температуры образца за
время реакции
– Измерения в изотермическом режиме
– Оценка погрешности
Измерение энтальпий
Оценка погрешности
  
   

 r H Ts   H P Ts   H R Ts   H P T f  H R Ts   H P T f  H P Ts 
 r H Ts  
Tf

Tf
C im
p , T dT  C p , P T dT

Ts
C im
p ,

C p, P 


Ts
DSC Ts  T  T f  DSC zeroline

K 

DSC T  T f  DSC zeroline
K 
Измерение энтальпий
Оценка погрешности
 r H Ts  
Tf
C
Ts
Tf
p ,
T dT   C p, P T dT
 r H Ts   1  2  2  1
1
2
Ts
Фазовые диаграммы
•В схеме не учитывается эффект переохлаждения расплава при кристаллизации
•Нет концентрационного градиента
Фазовые диаграммы
H T   const  C pT   m H 1  f s T 
1. C p  C p, S  C p , L  f T 
2.  m H  f T 
3.
nS
x L T   x0
f s T  

n
x L T   xS T 
4. x L 
nB, L
nL
xS 
nB, S
nS
Фазовые диаграммы
•Режим нагревания + охлаждения
•Низкая скорость (не более 2º/мин)
•Небольшая навеска образца
 m H Te xe   xe  m H Te  A  1  xe  m H Te B
Стеклование
Рисунки из книги
Hohne G.W.H. et.al: DSC
 H 
Cp  
  K   DSC  DSC zeroline

T

p
Стеклование
Влияние условий измерения
на параметры плавления (Sm2Piv6)n
↓10º/мин
↑10 º/мин
↓2º/мин
↑10 º/мин
↓10º/мин
↑2 º/мин
Стеклование
Определение Tg
 
 
H l Tg  H g T g  0
C p ,l  a  bT
C p , g  A  BT
T
H l T   H l T2   C p ,l T dT  H l T2   aT  bT 2  aT2  bT22  constl  aT  bT

T2
T
H g T   H g T1   C p , g T dT  const g  AT  BT 2

 
 
T1
H l Tg  H g Tg  constl  aTg  bTg2  const g  ATg  ATg2  const  a  ATg  b  B Tg2  0
Стеклование
Определение Tg
const  a  ATg  b  B Tg2  0

 
const  H l T2   H g T1   aT2  bT22  AT1  BT12

d ln    h *

R


d 1 
 Tg 
T2
H l T2   H g T1   C im
p dT

T1
Кинетический анализ
• число и последовательность элементарных стадий реакции
• вид кинетических уравнений всех элементарных стадий
• значения параметров кинетических уравнений элементарных стадий
DSC
exp
TmR t  
eff
rFS
r
eff
 rFS
C p,S
DSC
exp
 DSC BL  DS C 
TmR t  
exp
DS C  exp TmR t   DS C  exp TR t 
eff
 rFS
Cp
eff
rFS
r
 Al 
eff
  FS

eff
mS  pan  m R  pan   FS
2
dDSC
eff eff d DSC
  FS  SmS
 ...
dt
dt 2
DS C  exp TR t   DS C  exp TS t 
DSC TS t   DS C 
exp
t
TS t 
eff
  FS
2
dDSC
eff eff d DSC
eff
  FS  SmS

...


r
r
FS
2
dt
dt
t
  dt  DSCdt
r
xt 
Qt

Q
ts
tf

ts
tf
  dt  DSCdt
r
ts
ts
dx
 E 
 f x k 0 exp  

dt
 RT 
2
dDSC
eff eff d DSC
  FS  SmS
 ...
2
dt
dt
dx
1 dQ


dt Q dt
DSC
tf
 DSCdt
ts
Кинетический анализ
Безаприорные методы
Фридман
Озава-Флинн-Уолл
E
 dx 
ln  
 ln f x j   ln k 0 
RTx x j
 dt  x x j
E
k E
ln    ln g x   ln  0   5.3305  1.052
RT x x j
 R 
Cu2CO3(OH)2,S → 2CuO,S+H2O,G+CO2,G
Friedman Analysis
Ozawa-Flynn-Wall Analysis
МАЛАХИТ
МАЛАХИТ
log Heating rate/(K/min)
log dx/dt
0.98
0.02
-2.0
1.0
-2.5
0.8
-3.0
0.6
-3.5
0.98
0.4
-4.0
0.02
-4.5
0.2
1.65
1.70
1.75
1.80
1000 K/T
1.85
1.90
1.95
1.65
1.70
1.75
1.80
1000 K/T
1.85
1.90
1.95
Кинетический анализ
Безаприорные методы
• Достоинства
– результат расчета не зависит от вида уравнения
f(x)
• Недостатки
– Невозможно однозначно определить тип
кинетических уравнений элементарных стадий
– Невозможно определить параметры кинетических
уравнений элементарных стадий, помимо энергии
активации
– Невозможно получить однозначные результаты
для сложных реакций
Кинетический анализ
Модельобусловленные методы
DSC  Area  SumDelta
A BC
 d  A  B 
 d B  C  


SumDelta  FollReact1

1

FollReact1



dt
dt




NETZSCH Thermokinetics
МАЛАХИТ
Heat flow rate/(W/g)
exo
4.0
10.0 K/min
5.0 K/min
2.0 K/min
3.0
A
2.0
1
B
2
C
Step 1: 3-dim. diff. Fick's law
Step 2: n-th order with autocatalysis by C
1.0
0
200
220
240
260
280
Temperature/°C
300
320
340
360
Кинетический анализ
Модельобусловленные методы
• Достоинства
– позволяют определять тип и параметры уравнения
f(x)
– могут использоваться для анализа сложных
реакций, включающих конкурирующие и
независимые стадии
• Источники ошибок
– зависимость k0 и E от типа выбранного
кинетического уравнения f(x)
– линейная корреляции между значениями k0 и E