Теплоемкость гетерогенных систем

Теплоемкость гетерогенных
систем
Понятие теплоемкости
Теплоемкость - отношение количества теплоты δQ,
полученной веществом при бесконечно малом изменении
его состояния в каком-либо процессе, к изменению
температуры dT вещества:
Q
T2
средняя: 

Q
C

истинная: С 
CdT
(T2  T1 )
dT

C

T1
(T2  T1 )
Уравнение Энштейна::
СV=3R [(θ/T)2 ] / (eθ/T-1)2
Закон Дюлонга-Пти:
Формула Дебая:
СV=464.5(T/θ)3=αT3
Теплоемкость К-компонентной r-фазной
системы
Условия материальной изоляции
x1(1)m(1)+ x1(2)m(2)+ …+ x1(r)m(r)=m1
x2(1)m(1)+ x2(2)m(2)+ …+ x2(r)m(r)= m2
…………………………
xi(1)m(1)+ xi(2)m(2)+ …+ xi(r)m(r)=mi,
xj – молярная доля j-го компонента в l фазе, m(l) – масса l
фазы, выраженной в молях, mj – постоянная величина, равная
общему числу молей j компонента в системе
при Ф≤К
С=К-Ф+2
Теплоемкость К-компонентной rфазной системы
r
ds
d



  
С p (1,...., r )  T 
m s 

 T 
 dT  P
 dT  1
P
s
где s – энтропия брутто-моля гетерогенной системы, sα – молярная
энтропия фазы Vα , mα - масса фазы Vα (m1+m2+…+mr=1)
r
r
С p (1,...., r )   m C p T  m
 1
dx
dT
2



 1

dx
dT
2
, где


dx
dx
dx
j
 dxi

G
  gij
0
dT
dT  1 j 1
dT dT
n 1 n 1

Теплоемкость К-компонентной Ф-фазной
системы
При переходе из однофазного в гетерофазное состояние, теплоемкость
изменяется скачком:
dx

Δ CP  CP (m  1)  CP  T
dT


2

dx
dx
T
G
0
dT
dT
при Ф=К=2:
2

2


  dx1 

CP (1, 2)   m [CP  Tg11 

m
 
dT
 1

 P  1
2
2

2
1



s s 
T ds

CP      2 1  
g11  dx1 x1  x1  


введем ван-дер-ваальсовские энтропийные эффекты:
1
2
2
2
2 

m
[
s
(1
2)]
m
[
s
(2
1)]
 
CP (1, 2)   m CP  T 1 2 1 2  T 2 2 1 2 
g11 ( x1  x1 )
g11 ( x1  x1 ) 
 1 


2
2
1
[ s (1 2)]
[ s (1 2)]  dx11 

1
1  dx1 
Δ CP  CP (m  1)  CP  Tg11 
 T 1 2 1 2 T 2 1 

g11 ( x1  x1 )
( x1  x1 )  dT  P
 dT  P

Теплоемкость К-компонентной ф-фазной
системы
 d 2g 
1
g11
 2  
 dx1  P ,T
g11  ( 2 g / x12 ) P,T
g11`  ( 2 g / x12 ) P,T
при х1→0,
х1→1
Δ
СP→∞

m1[ s(1 2)]2
m2 [ s(2 1)]2 
 
CP (1, 2)   m CP  T 1 2 1 2  T 2 2 1 2 
g11 ( x1  x1 )
g11 ( x1  x1 ) 
 1 


2
Теплоемкость К-компонентной ф-фазной
системы
Теплоемкость К-компонентной ф-фазной
системы
1) ф = к+1
2) ф ≤ к
 dT 
Ts(1 2)  C ( x  x )  1 
 dx1  P
1
P
2
1
1
1
Теплоемкость в тройных двухфазных
системах
dx1
dT
dm1
dT
 s (1 2)
m 1
1
 s (1 2)
m1 1
x2  x1
2
1
( x2  x1 )
x2  x1
2
1
1
x2  x1
2
, где
1
 ( x2  x1 )G1 ( x2  x1 )
квадрат нормы вектора ноды x2-x1 в метрике потенциала Гиббса фазы V1
eсли s(1/2)>0, то dm2=-dm1
Теплоемкость в тройных двухфазных
системах
dx
CP  CP (m  1)  CP  T
dT



2

dx
dx
T
G
0
dT
dT
 g dx
 dx 
 dx 
G


 

2
dT
dT


dT

P 
P
2
d   (dxi )
 2
2
dx   2 g  
CP  T

2 
dT    x  x
2
1

2
2
P
Теплоемкость в тройных двухфазных
системах
x2  x1
 dx1 

a
e

s
(1
2)
1 1


 dT  P
x2  x1
2
1
x1  x2
 dx2 

a
e

s
(2
1)
2 2


2
 dT  P
x1  x2
1
r
r
 1
 1
С p (1,...., r )   m Cp T  m
r
С p (1, 2)   m C p T
 1


dx
dT
m1[ s (1 2)]2
x2  x1
2
1
2

T
m 2 [ s (2 1)]2
x2  x1
2
2
 T [m1 (a1 ) 2  m 2 (a2 ) 2 ]
Результаты
-
Теплоемкость гетерогенной системы в общем случае не является
суммой теплоемкостей гетерогенных фаз
- Фазовые превращения в гетерогенных системах отражаются на
скачке теплоемкости, величина которого составляет:
r
r
С p (1,...., r )   m C p T  m
 1


 1

dx
dT
2

Спасибо за внимание!