Разработка научных основ получения нанопорошков карбидов

ОТЧЁТ
по договору № ДО/64 от 19.08.2013г.
с правительством Тульской области
на тему
«Разработка научных основ получения нанопорошков карбидов переходных
металлов IV, V подгрупп и хрома гидридно-кальциевым методом»
Исполнитель: ООО «Метсинтез», г. Тула
2
1. ЦЕЛЬ ПРОЕКТА (в рамках тематики РФФИ и договора с администрацией
Тульской области):
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых
порошковых и керамических материалов для индустрии наносистем
2. Конкретная фундаментальная задача в рамках проблемы, на решение которой
направлен проект:
Установление механизма и кинетики синтеза карбидов переходных металлов в
результате восстановления оксидов гидридом кальция в присутствии
углеродсодержащего компонента, создание физических и математических
моделей процесса, позволяющих оптимизировать параметры синтеза и получать
нанопорошки карбидов заданного состава, структуры и свойств
Введение
3
За последние 10-15 лет в США, Японии, странах Западной Европы разработаны и
освоены промышленные технологии получения ультрадисперсных (менее 0,5 мкм) и
наноструктурных (менее 0,2 мкм) порошков карбида вольфрама, которые обеспечивают
значительное повышение физико-механических свойств твердых сплавов на основе
таких карбидов. Это привело к интенсивному росту производства твердосплавных
изделий на основе карбида вольфрама с субмикронной (размер зерна 0,5-1,0 мкм),
ультрадисперсной (0,2-0,5 мкм) и нанокристаллической (менее 0,2 мкм) структурой (по
международной классификации для твердых сплавов) и составляет в настоящее время
уже более 40% от общего объема производства твердых сплавов, которое в 2000 году
оценивалось в 30000 тонн (без Китая). Это связано в первую очередь с потребностями в
повышении качества и прецизионности металлообработки в судо- и авиакосмическом
машиностроении, с созданием индустрии микроинструмента для электроники и
медицинской техники, например, в 1985 году было произведено 140 тонн микросверл из
субмикронных сплавов с размером зерна 1,2 мкм, а в 2000 году уже 570 тонн микросверл
из ультрадисперсных сплавов с величиной зерна 0,4 мкм.
Твердые сплавы на основе TiC уступают сплавам на основе WC по прочности, но из-за
более высокой твердости TiC превосходят их по твердости и износостойкости при
меньшей стоимости. В последнее время в западных странах наблюдается быстрый рост
количества БВТС в общем производстве твердых сплавов: в Японии их количество
достигло уже 30 %, в США ~15%, в России не превышает 5%.
Гидридно-кальциевый метод
получения порошков металлов и сплавов
•
•
•
•
•
4
Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков U, Zr, Ti, Cr, V,
нержавеющих сталей, нихрома и других материалов. В настоящее время этот метод является
единственным, позволяющим в промышленных масштабах получать из оксидов порошки
интерметаллических соединений и фазы внедрения на основе активных элементов
(редкоземельные и переходные металлы IV, V групп), которые трудно изготовить другими
способами.
Реакцию получения порошков металлов и сплавов гидридно-кальциевым методом
можно представить в общем виде как:
МеХО + МеУ + CаH2 → (МеХМеУ) + CаО + Н2↑,
(1.1)
где МеХО – трудновосстановимые оксиды переходных, редкоземельных металлов или
алюминия, МеУ – порошки металлов, как правило, группы железа, МеХМеУ – твердые
растворы, интерметаллиды, либо их смеси, при этом количество оксидов и металлов,
участвующих в реакции, может быть любым: х = 1÷ n, у = 1 ÷ m. В соответствии с реакцией
(1.1), шихта из смеси гидрида кальция, оксидов и порошков металлов нагревается и
выдерживается при определенной температуре, не превышающей 1200°С.
Для получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов МеС
предложено ввести в состав шихты МеО + CаH2 (левая часть уравнения (1.1)) вещество,
содержащее углерод, например, карбид кальция CaC2: МеО +СаН2 + СаС2.
5
Изменение изобарно-изотермического потенциала ΔGT
реакций в зависимости от температуры (- кДж/моль)
№№
П/П
Реакция
Температура, К
1
TiO2 + 2CaH2 = Ti + 2CaO + 2H2
1000
218,1
1100
243,1
1200
267,5
1300
290,6
1400
311,4
1500
332,0
2
2TiO2 + CaH2 = TiCaO3 + TiO2 + H2
236,0
249,1
262,6
276,0
289,2
301,2
3
4
TiO + CaH2 = Ti + CaO + H2
TiO2 + CaH2 = TiO + CaO + H2
66,5
151,6
79,3
163,8
91,7
175,7
103,6
197,0
113,3
198,1
123,7
208,3
5
TiO2 + CaH2 = TiO + Ca(OH)2
- 66,0
- 54,3
- 40,9
- 27,5
- 14,8
- 1,9
6
7
2Ti + CaC2 = 2TiC + Ca
TiO2 + CaO = TiCaO3
262,8
84,4
256,9
85,3
251,2
86,9
245,6
89,0
239,7
91,1
234,1
92,9
8
9
10
11
2TiO2 + CaC2 = TiCaO3 + TiC + CO
2TiO2 + CaC2 + 3CaH2 = 2TiC + 4CaO + 3H 2
TiO2 + CaC2 + CaH2 = Ti + CaO + C2H2
2TiO2 + 2CaC2 + CaH2 = 2TiC + 2CaO + C2H2 + Ca
142,8
739,9
15,1
193,1
155,2
770,1
30,7
203,1
168,0
798,7
45,7
212,9
181,0
825,8
60,6
222,8
198,0
835,5
74,4
229,3
208,0
872,3
88,3
237,8
12
13
TiO2 + CaC2 + CaH2 = TiC + 2CaO + CH 2
TiO2 + CaC2 + 2CaH2 = Ti + 2CaO + CH 4 + Ca
12,6
278,7
23,8
297,0
34,2
306,0
44,3
313,0
52,9
319,5
61,6
224,0
14
2TiO2 + CaC2 + CaH2 = CaCO3 + 2TiC + CaO + H 2
178,9
187,4
195,3
203,0
209,4
216,9
15
16
TiO2 + CaC2 = TiC + CaO + CO
TiO2 + 2CaC2 = TiC + 2CaO + 3C
58,4
304,1
69,9
292,9
81,0
281,0
92,4
269,8
103,5
258,3
114,7
247,1
17
2TiO2 + 2CaC2 = TiC + TiCaO3 + CaO + 3C
394,5
378,2
367,9
358,8
349,4
340,0
18
19
2TiO2 + 2CaC2 = 2TiC + 2CaO + CO 2 + C
6TiO2 + 5CaC2 + 3CaH2 = 6TiC + 8CaO + 4CO + 3H 2
112,2
973,5
117,9
1050,5
122,6
1122,7
128,1
1195,4
133,2
1263,0
138,4
1331,0
20
4TiO2 + 3CaC2 + CaH2 = 4TiC + 2CO2 + 4CaO + H2
1025,1
1080,9
1134,5
1188,6
1238,2
1287,4
6
1.Анализ составов отходящих газов и фазового состава порошковTiC,
Содержание углеводородов, об.%
Содержание водорода, об.%
полученных при 1200°С и выдержке 8 часов из смесей с соотношениями
TiO2 : CaH2 : CaC2 = 1:1:1; 1:0,5:1; 1:0,2:1.
100
98
96
1
2
3
94
92
600 650 700 750 800 850 900 950
6
5
4
1
2
3
3
2
1
0
600
700
800
900
1000
Температура, С
Температура, С
о
о
4
Содержание СО2, об.%
Содержание СО, об.%
0,8
3
1
2
3
2
1
0
650
700
750
800
850
900
0,4
0,2
0,0
950
1
2
3
0,6
650
Температура, оС
700
750
800
850
900
950
о
Температура, С
Результаты фазового анализа продуктов реакций
Состав продуктов реакции , % масс.
Соотношение компонентов
шихты
TiC
C
TiCaO3
Период решётки TiC, нм
TiO2: CaH2: CaC2 = 1 : 1 : 1
TiO2: CaH2: CaC2 = 1 : 0,5 : 1
TiO2: CaH2: CaC2 = 1 : 0,2 : 1
100
75
40
0
15
15
0
10
45
0,4325
0,4329
0,4331
7
2. Закономерности и механизм процесса образования TiC
Стадийность процесса: 1. TiO2 + 2CaH2 = Ti + 2CaO + 2H2↑
2. 2Ti + CaC2 = 2TiC + Ca
o
о
900 С
о
1000 С
о
1100 С
о
1150 С
о
1200 С
90
85
2
80
75
70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Время, ч
Рис.1. Зависимость количества TiС от τ и t процесса
Количество -Ti, масс.%
1000 C, TiO2
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
o
1100 C, TiO2
o
900 C, TiCaO3
o
1000 C, TiCaO3
o
1100 C, TiCaO3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Время, ч
Рис.3. Зависимость количества TiO2 и TiCaO3
от τ и t процесса
16
14
о
900 С
о
1000 С
о
1100 С
о
1150 С
о
1200 С
12
10
8
Ti
6
Ti + C = TiC
При 820 °С Са и СаС2 образуют эвтектику
В интервале 900÷1200 °С
растворимость С в Са → от 1,2 до 4,2 % масс.,
растворимость Ti в Са → от ~ 0,05 до ~ 0,18 % масс.
4
2
0
3
95
Концентрации TiO и TiCaO , масс.%
Количество TiC, масс.%
100
65
o
900 C, TiO2
0
1
2
3
4
5
Время, ч
6
7
8
9
Рис.2. Зависимость количества α-Ti от τ и t процесса
Механизм образования TiC происходит с
участием жидкого Са
8
Свойства гидридно-кальциевого порошка TiC
Табл. 1. Физические свойства и химический состав TiC
№
п/п
Т, 0С
выдержка
8 час
1
2
3
4
5
900
1000
1100
1150
1200
Содержание элементов, %масс.
Ti
C связ.
O
N
основа
-
14,0
17,0
18,2
18,7
19,2
3,0
1,0
0,7
0,3
0,2
0,6
0,3
0,03
0,02
0,02
S уд.
м2/г
*14,65;
13,89;
12,77;
9,09;
3,24;
d ср.
нм
14,78
14,12
13,64
9,12
3,30
~80;
~87;
~95;
~134;
~376;
Табл. 2. Свойства карбидов
Интегр.полушир
линий, рад.
Метод получения Т, °С
Рис.1. Фазовый состав порошков TiC,
содержание фазы TiC= 100%
1900
1800
1700
~80
~86
90
~134
~369
а, нм
(200)
(600)
TiO2+СаН2+СаС2
1100
1150
1200
0,00253
0,00205
0,00199
0,0101
0,0096
0,0093
0,43260
0,43254
0,43246
Карботермический
1800
0,00247
0,0101
0,43272
-
0,00289
0,0097
0,43252
1600
1500
1400
Lin (Counts)
1300
1200
1100
1000
900
СВС
800
700
600
500
400
300
200
100
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
2-Theta - Scale
File: phan.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.00000 ° - End: 140.00000 ° - Step: 0.02000 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.00000 ° - Theta: 10.00000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0
Operations: Import
140
Свойства гидридно-кальциевого порошка TiC (продолжение)
х3000
х10000
Рис.1 Изображение ультрадисперсных
частиц порошка TiC со средним размером
370 нм, полученное с помощью растрового
электронного микроскопа при увеличениях
х3000 (а), х10000 (б) и х33000 (в).
х33000
9
Заключение
10
1. Проведена оценка по расчету изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса)
ΔGт реакций термодинамической возможности и наиболее вероятного механизма процесса
получения карбида титана в системе TiO2 + CaH2 + CaC2 в температурном интервале 1000
÷ 1500 К. Расчёты показали, что образование карбида титана при нагреве в системе
TiO2+CaH2+CaC2 возможно, но механизм процесса может быть различным. Связано это с
тем, что гидрид и карбид кальция являются сильными восстановителями, поэтому реакции
с их участием могут конкурировать друг с другом с точки зрения термодинамики.
2. Установлен механизм образования карбида титана при восстановлении оксида металла
смесью гидрида и карбида кальция, заключающийся в восстановлении оксида гидридом
кальция с последующим диффузионным взаимодействием металла с углеродом карбида
кальция с образованием кристаллов тугоплавкого карбида через расплав кальция
3. Определены кинетические закономерности синтеза карбида титана в зависимости от
температуры процесса и времени изотермической выдержки, и установлены оптимальные
технологические режимы получения однофазного порошка карбида титана.
4. Проведены термодинамический расчет равновесного содержания примесей внедрения
(углерод, кислород, азот) в карбиде титана в зависимости от температуры и активности этих
элементов в реакционной системе.
5. Получены экспериментальные партии ультра- (370 нм) и нанодисперсных (80-130 нм)
порошков карбида титана, изучены их свойства (размер и форма частиц, удельная
поверхность, химический и фазовый состав). Образцы порошков переданы в ИМЕТ РАН для
дальнейшего изучения.
6. Признано целесообразным продолжить работу в направлении выяснения связи между
размерами частиц порошка и содержания в них кислорода, в разработке метода
предотвращения роста частиц и предотвращения их окисления в процессах извлечения из
продуктов реакции (спека), отмывки, сушки и хранения.