Понятие летучесть в термодинамике растворов

Понятие «летучесть»
в термодинамике.
Чистое вещество
Рекомендуемая литература:
И.Р.Кричевский. Понятия и основы термодинамики
Летучесть газа
Необходимость введения понятия «летучесть» для описания свойств реальных газов
Идеальный газ
Реальный газ
  
  p  dp 
o
T
p 1
p
( p, T )  ( p  1, T ) 
o
V
p
 ( p  1, T )   V m dp 
m
dp 
p o 1
p o 1
p
 ( p  1, T ) 
o
p
RT
 ( p  1, T )  
dp 
p
o
p 1
o
 ( p o  1, T )  RT ln
Cв-ва ид.газа при ро

o
p
 ( p o  1, T ) 

RT
1  B2 p  B3 p 2  ....
p
p
  
o
( p, T )  ( p  1, T )     dp 
p T
p o 1 
Vm 
RT
V 
p
m
 ( p o  1, T )  RT ln
p
po  1


RT
1  B2 p  B3 p 2 ... dp 
p
p o 1

p

po  1
B


 RT  B2 ( p  p o )  3 ( p 2  p o 2 )  ...
2


Cв-ва реал.газа при ро
RTlnf
f - летучесть
Пример
Задача:
Выразить свойства реального газа относительно свойств идеального при р = 1 бар (атм)
Предположение:
Реальный газ становится подобен идеальному при р*  0
p
p
( p, T )  ( p*, T )   V dp
( p*, T )  ( p  1, T )   V m dp  ( p o  1, T )  RT ln
m
o
p*
p*
p
p*
( p, T )  ( p  1, T )  RT ln o
  V m dp
p  1 p*
p*
p 1
o
p
o
  Vidm dp
p*
p*0, ln-
p
p
p*
( p, T )  ( p  1, T )  RT ln o
  (V m  Vidm )dp   Vidm dp 
p  1 p*
p*
o
p
p*
p
 ( p  1, T )  RT ln o
  (V m  Vidm )dp  RT ln

p  1 p*
p*
o
p
p
 ( p  1, T )  RT ln o
  (V m  Vidm )dp
p  1 p*
o
р* = 0
RTlnf
f - летучесть
p
p
( p, T )  ( p  1, T )  RT ln o
  (V m  Vidm )dp  RT ln f
p  1 p*
o
p
RT ln f  RT ln p   (V  V )dp
m
o
m
id
p
f
RT ln   (V m  Vidm )dp
p o
Хим.потенциал жидкости
уровень отсчета - идеальный газ при ро=1
p
газ
p
 g ( p, T )   g ( p  1, T )  RT ln o
  (Vgm  Vidm )dp  RT ln f g ( p, T )
p  1 p*
жидкость
 l ( p, T )  ( p o  1, T )  RT ln f l  p, T 
o
Алгоритм вычисления летучести жидкости:
1) р = ps
2) запись условия равновесия
1
2
ps
ps
s
RT ln f g ( p , T )  RT ln o
  (Vgm  Vidm )dp
p 1 0
 g ( p s , T )   g ( p o  1, T )  RT ln f g( p s , T )

o

l ( p , T )  ( p  1, T )  RT ln f l p , T
s
s


p
Из фундам.ур-ния Гиббса


f g p s , T  fl p s , T
 l ( p, T )   l ( p , T )   Vl m dp
s
  g ( p o  1, T )
ps
s
p
o

o
l ( p, T )  l ( p , T )   g ( p  1, T )   g ( p  1, T )  Vl m dp 
ps
p
o

 RT ln f l ( p , T )   g ( p  1, T )  Vl m dp
s
ps

Хим.потенциал жидкости
Относительно чистой жидкости
при ро=1
Относительно идеального газа
при ро=1
p
 l ( p, T )   l ( p  1, T )   Vl m dp
l ( p, T )   g ( p o  1, T )  RT ln f l ( p, T ) 
o
1
p
 RT ln f l ( p , T )   Vl m dp
s
ps
RT ln
f g ( ps ,T )
s
al ( p , T )
  l ( p o  1, T )   g ( p o  1, T )
Из-за различия в стандартных состояниях летучесть
в состоянии насыщенного пара не равна активности
этого вещества в жидкой фазе, равновесно
сосуществующей с газом