ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 7.
Обратимые и необратимые химические реакции
Сущность любой химической реакции заключается в том, что исходные
вещества (реагенты), в результате взаимодействия их атомов, молекул, ионов
превращаются в продукты (конечные вещества):

aA + bB = dD + fF
реагенты
продукты

Различают обратимые и необратимые химические реакции

Необратимые реакции проходят самопроизвольно только в одном
направлении, которое в уравнениях указывают символом необратимости
(односторонней направленности) процесса
aA + bB → dD + fF

Взятые в стехиометрическом соотношении исходные вещества полностью
превращаются в продукты, и теоретический выход продуктов равен 100%

О таких реакциях говорят, что они идут до конца
2
Обратимые и необратимые химические реакции
Признаки необратимости химических реакций:
Образование устойчивого в условиях проведения реакции продукта:
1.
а) соединения, удаляющегося из сферы реакции – осадка или газа
б) слабого электролита - прочного комплекса и/или малодиссоциирующего вещества
2.
Экзотермичность реакции (ΔН реакции < 0), сопровождающейся образованием бóльшего
числа моль продуктов, чем исходных веществ, т.е. протекающей с увеличением
энтропии (ΔS реакции > 0):

Таким образом, необратимыми являются реакции нейтрализации,
комплексообразования, термического разложения сложных вещества, полного горения,
взаимодействия активных металлов с водой, кислородом, кислотами и др.
3
Обратимые и необратимые химические реакции

Обратимыми называют реакции, протекающие самопроизвольно при данных условиях
одновременно и независимо в двух противоположных направлениях: прямом, т.е. от
реагентов к продуктам, и обратном, т.е. от продуктов к реагентам

В условиях закрытой системы реакция может быть доведена только до состояния
равновесия

На практике требуется проводить процесс так, чтобы преобладала реакция, идущая в
одном направлении, т.е. выбирают такие условия их проведения, при которых
достигается максимально возможный выход продукта (при наибольшей скорости их
образования)

Обратимые (и необратимые) реакции бывают гомогенные (газовые, жидкостные) и
гетерогенные

Обратимые реакции протекают до состояния химического равновесия

Максимальный выход продуктов менее 100%
4
Химическое равновесие

Состояние химического равновесия является пределом протекания обратимых реакций
в заданных условиях

Равновесие в системе наступает в результате стремления её к минимальному значению
энергии и максимальному значению энтропии
Изменение энергии Гиббса по мере
протекания процесса а)обратимая реакция
б) необратимая реакция
Изменение энтропии по мере
протекания процесса

В состоянии равновесия в реакционной смеси всегда присутствуют и исходные вещества,
и продукты

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и стечением времени не
происходит изменения количеств реагирующих веществ в смеси

Истинное химическое равновесие устанавливается лишь в закрытых системах
5
Особенности химического равновесия

Термодинамическая устойчивость – постоянство во времени равновесного состава
системы в отсутствие внешних воздействий (изменения температуры, давления или
концентраций веществ, участвующих в образовании системы)

Подвижность – способность положения равновесия легко смещаться в ту или иную
сторону при наличии внешних воздействий. В результате изменения условий система
переходит из одного равновесного состояния в другое. После прекращения внешнего
воздействия она вновь возвращается в исходное равновесное состояние

Возможность достижения системой равновесного состояния с различным
исходным соотношением реагентов при подходе к нему с двух сторон – как со стороны
реагентов (в результате самопроизвольного процесса), так и со стороны продуктов (в
результате несамопроизвольного процесса). Следовательно, обе реакции – и прямая, и
обратная – в зависимости от условий могут протекать самопроизвольно

Динамический характер – т.е. в состоянии равновесия процесс не останавливается,
прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью; в результате
концентрации всех веществ остаются постоянными во времени (не меняются),
устанавливаются т.н. равновесные концентрации, а общая (результирующая) скорость
всего процесса становится равной нулю
6
Количественные характеристики
химического равновесия (1)
Равновесный состав реакционной смеси – состав реакционной смеси,
соответствующий состоянию равновесия
1.

Зависит от природы веществ, участвующих в химической реакции, их
исходных количеств, от внешних условий (температуры, давления)

Выражается через равновесные мольные доли

Равновесному составу отвечают равновесные концентрации или равновесные
парциальные давления (для газов) ,

Для реальных систем используют понятия соответственно активности и
фугитивности

Активность (фугитивность) – это величина, при подстановке которой вместо
концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для
идеальных систем, можно применять их к реальным системам
- коэффициент активности (фугитивности)
7
Количественные характеристики
химического равновесия (2)
Равновесный выход продукта – отношение количества вещества продукта в
состоянии равновесия к его стехиометрическому количеству, рассчитанному
при условии необратимого протекания реакции, либо отношение
соответствующих концентраций
2.

Для реакции

Равновесный выход продукта характеризует глубину протекания обратимой
химической реакции по веществам D и F соответственно
8
Количественные характеристики
химического равновесия (3)
Равновесная степень превращения реагента α – отношение количества
вещества превратившегося реагента к его начальному количеству, либо
отношение соответствующих концентраций
3.
Для реакции

9
Количественные характеристики
химического равновесия (4)
Константа равновесия – это величина, равная отношению произведения
равновесных активностей (или фугитивностей для газов) продуктов реакции,
взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к
аналогичному произведению для исходных веществ в состоянии химического
равновесия
4.

Для реакции
константа равновесия, выраженная через активности и фугитивности веществ

Константы равновесия для идеальных систем можно записать через парциальные
давления, молярные концентрации, мольные доли

Взаимосвязь между константами равновесия устанавливается с помощью закона
Дальтона и уравнения состояния идеального газа

Константы равновесия зависят только от температуры и называются
термодинамическими константами равновесия

Все константы равновесия – безразмерные величины
10
Практическое значение константы равновесия

Знание константы равновесия позволяет судить о практической возможности
протекания реакции, а также о глубине её протекания, т.е. о степени
превращения вещества

Если
, то рассматриваемый процесс протекает со значительным
выходом продуктов реакции

Если
, то выход продуктов мал, и такая реакция считается
нерентабельной для технологического применения

В технологической практике реакции с
принято считать
необратимыми, а реакции с
практически невозможными

Практически обратимыми считают реакции, для которых
11
Уравнения изотермы, изобары и изохоры
химической реакции

Устанавливают связь между константами равновесия и термодинамическими
характеристиками системы

Были выведены Вант-Гоффом

Уравнение изотермы связывает энергию Гиббса, константу равновесия и
начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации/активности или
парциальные давления/фугитивности. Позволяет определить в каком
направлении и до какого предела может протекать реакция при указанных
условиях, а также температуру и состав исходной смеси, чтобы реакция
протекала в нужном направлении и с определённым выходом

Уравнение изобары определяет зависимость константы равновесия от
температуры при постоянном давлении. Позволяет рассчитать тепловой
эффект реакции, если известны константы равновесия при двух температурах,
и пересчитать их с одной температуры на другую, зная тепловой эффект

Уравнение изохоры определяет зависимость константы равновесия от
температуры при постоянном объёме.
12
Выводы





Обратимая химическая реакция может самопроизвольно протекать
как в прямом, так и обратном направлениях
Реакция протекает не до конца, а только до определённого предела,
называемого состоянием динамического химического равновесия
В состоянии равновесия энергия Гиббса системы минимальна, а
парциальные давления всех участников постоянны во времени
К равновесному состоянию можно подойти как со стороны исходных
веществ, так и со стороны продуктов
Самопроизвольно выйти из равновесного состояния система не может
13
Принцип Ле-Шателье-Брауна



Общий принцип смещения равновесия:
Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказать
внешнее воздействие, изменяя какие-либо условия (температуру,
давление, концентрацию), то равновесие сместится так, чтобы
уменьшить эффект внешнего воздействия
Катализатор не влияет на состояние равновесия (на константу
равновесия); он ускоряет одинаково как прямую, так и обратную
реакции
14