Хранение и транспортирование водорода
Хранение и транспортирование водорода
в виде газа
в форме химических
соединений
в виде жидкости
в твердом состоянии
системы хранения и транспортирования водорода
крупномасштабные
на далекие расстояния
мелкомасштабные
на близкие расстояния
методы хранения водорода
физические
химические
Сжатый газообразный водород:
- газовые баллоны;
- стационарные массивные
системы хранения, включая
подземные резервуары;
- хранение в трубопроводах;
- стеклянные микросферы.
Адсорбционный:
- цеолиты и родственные соединения;
- активированный уголь;
- углеводородные наноматериалы;
- абсорбция в объёме материала.
Жидкий водород:
- стационарные и транспортные
криогенные контейнеры.
Химическое взаимодействие:
- аланаты (соединения c формулами
MAlH4 и M3AlH6 , где М – щелочной
металл);
- фуллерены и органические гидриды;
- аммиак;
- губчатое железо;
- водореагирующие сплавы на основе
алюминия и кремния.
пять основных промышленных методов хранения водорода
1. хранение газообразного водорода при обычном давлении (в
газгольдерах, подземное хранение);
2. хранение сжатого газообразного водорода в резервуарах
высокого давления (в баллонах и крупномасштабных
хранилищах, энергетическая емкость которых достигает 200
МВт);
3. хранение в виде гидридов металлов;
4. криогенное хранение в виде адсорбирующих водород
металлов;
5. хранение жидкого водорода.
хранение газообразного водорода
газгольдеры
естественные
подземные резервуары
в соляных кавернах
хранилища, созданные
подземными атомными
взрывами
для хранения газообразного водорода при давлении до 100 МПа
используются:
сварные сосуды с двух- или многослойными стенками;
бесшовные толстостенные сосуды из низкоуглеродистых
сталей, которые рассчитаны на давления до 40 – 70 МПа.
хранение газообразного водорода в газгольдерах
ГАЗГОЛЬДЕРЫ
это сооружения для хранения газов под избыточным давлением
газгольдеры низкого
(до 4 - 5 кПа) давления
мокрые
газгольдеры
газгольдеры высокого
(до 3 МПа) давления
сухие
газгольдеры
хранение газообразного водорода в газгольдерах
широкое распространение получило хранение газообразного
водорода:
- в газгольдерах с водяным бассейном
(мокрые газгольдеры);
- поршневых газгольдерах постоянного давления
(сухие газгольдеры);
- а также в газгольдерах постоянного объема
(емкости высокого давления).
хранение газообразного водорода в газгольдерах
Газгольдеры с водяным бассейном :
сооружают емкостью от 100 до 3000 м3 . Они состоят из надземного
резервуара, расположенного на фундаменте, и из подвижных
звеньев – колокола и телескопа.
Поршневые газгольдеры постоянного давления:
сооружают обычно емкостью от 10000 м3 и более.
Газгольдеры постоянного объема:
используются для хранения водорода под повышенным или
высоким давлением (5 МПа и более). Объем таких газгольдеров
обычно не превышает 2500 м3. Газгольдеры постоянного объема
бывают цилиндрические (горизонтальные или вертикальные) и
шаровые, наибольшее рабочее давление газа в них находится в
пределах 0,4 – 1,8 МПа.
хранение газообразного водорода в газгольдерах
мокрые газгольдеры
(газгольдеры с водяным бассейном)
сухие газгольдеры
(поршневые) сварной конструкции
не обладают достаточной
герметичностью
Согласно техническим условиям допускается утечка водорода при
нормальной эксплуатации мокрых газгольдеров вместимостью до
3000 м3 – около 1,65 %, а вместимостью от 3000 м3 и более –
около 1,1 % в сутки.
хранение газообразного водорода
Одним из наиболее перспективных способов хранения больших
количеств водорода является хранение его в водоносных
горизонтах. Годовые потери составляют при таком способе
хранения 1 – 3%.
Газообразный водород возможно также хранить и перевозить в
стальных сосудах под давлением до 20 МПа. Такие ёмкости можно
подвозить к месту потребления на автомобильных или
железнодорожных платформах, как в стандартной таре, так и в
специально сконструированных контейнерах. Объем таких
контейнеров, обычно, не превышает 4200 м3.
хранение газообразного водорода
Для хранения и перевозки небольших количеств сжатого водорода при
температурах от –50 до +60 0С используют стальные бесшовные баллоны
малой ёмкости до 12 дм3 и средней ёмкости 20 – 50 дм3 с рабочим
давлением до 20 МПа. Корпус вентиля изготавливают из латуни. Баллоны
окрашивают в тёмно-зелёный цвет, они имеют красного цвета надпись
“Водород”. По соображениям техники безопасности сосуды с водородом под
давлением свыше 21 МПа для перевозок газообразного водорода не
используют.
Баллоны для хранения водорода достаточно просты и компактны. Однако
для хранения 2 кг водорода требуются болоны массой 33 кг. Прогресс в
материаловедении (а именно применение армированного пластика,
баллонов, окованных стальными обручами и др.) даёт возможность снизить
массу материала баллона до 20 кг на 1 кг водорода, а в дальнейшем
возможно снижение до 8 – 10 кг. Пока масса водорода при хранении его в
баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы самого баллона.
хранение газообразного водорода
Большие количества водорода
газгольдерах под давлением.
можно
хранить
в
крупных
Газгольдеры обычно изготовляют из углеродистой стали, рабочее
давление в них обычно не превышает 10 МПа.
Из-за того, что газообразный водород имеет малую плотность,
хранить его в таких ёмкостях выгодно лишь в сравнительно
небольших количествах.
Если же повышать давление (выше 10 МПа), например, до сотен
МПа, то возникают трудности, связанные, прежде всего, с тем, что
при таких высоких давлениях начинается водородная коррозия
углеродистых сталей, а также с существенным удорожанием
подобных ёмкостей.
хранение газообразного водорода в газгольдерах
Для хранения очень больших количеств водорода экономически
эффективным является способ хранения в истощённых газовых и
водоносных пласта (в США насчитывается более 300 подземных хранилищ
газа);
газообразный водород в очень больших количествах хранится:
- в соляных кавернах глубиной 365 м при давлении водорода 5 МПа,
- в пористых водонаполненных структурах вмещающих до 20·106 м3
водорода.
Пещеры для хранения водорода в соляных куполах могут достигать объемов
хранения в 108 м3.
Опыт продолжительного хранения (более 10 лет) в подземных
газохранилищах газа с содержанием 50 % водорода показал полную
возможность его хранения без заметных утечек. Слои глины, пропитанные
водой, могут обеспечивать достаточно герметичное хранение в следствие
того, что водород слабо растворим в воде.
транспортирование газообразного водорода
автомобильные
цистерны
танкеры
железнодорожные
цистерны
криогенные
трубопроводы
транспортирование газообразного водорода
Автомобильный транспорт:
техника перевозки водорода при помощи автотранспорта
разработана, включая все необходимые меры безопасности.
хорошо
для этих целей созданы автомобильные емкости на 20 и 24 м3 и
отработана технология транспортирования на большие расстояния.
при транспортировании Н2 в автоцистернах неизбежны его потери,
которые связаны как с конструкцией емкостей, так и с выполнением
технологических операций.
транспортирование газообразного водорода
при автотранспортировании имеют место следующие потери:
1. При одноразовом захолаживании емкости автоцистерны потери
составляют до 15 % от объема емкости, причем захолаживание
необходимо проводить не реже 2 – х раз в год.
2. Второй вид потерь Н2 связан с тем, что криогенные системы имеют
некоторые несовершенства теплоизоляции. Если учесть, что испарение Н2
происходит непрерывно, к тому же цистерна никогда не бывает пустой (в
ней всегда остается некоторое количество Н2 для охлаждения), то для бака
емкостью 4500 кг эти потери в год составят около 8200 кг Н2.
3. Также при каждой следующей заправке автоцистерны, происходят
потери связанные с испарением остаточной порции Н2. Этот вид потерь
оценивается примерно в 4 %, что например, при емкости 4500 кг составит
около 180 кг Н2.
4. Потери Н2 в размере 1,5 % обусловлены необходимостью создания
перепада давления между ожижителем и емкостью.
транспортирование газообразного водорода
Железнодорожный транспорт:
технология транспортирования жидкого Н2 на
транспорте сейчас отработана достаточно хорошо;
железнодорожном
данный вид перевозки используется в настоящее время достаточно
ограниченно;
здесь потери при транспортировании составляют ту же величину, что и
при автомобильных перевозках;
железнодорожные цистерны отличаются от автомобильных лишь
емкостью (имеют большую емкость);
цистерны для железнодорожных перевозок рассчитаны на 7 т жидкого
Н2.
транспортирование газообразного водорода
Водный транспорт:
достаточно долгое время жидкий Н2 на большие расстояния водным
путем не перевозили;
в то же время во многих странах имеется большой опыт водных
перевозок в танкерах сжиженного природного газа;
например, в США созданы резервуары объемом до 1020 м3 для
транспортирования жидкого Н2;
при
транспортировании
Н2
водным
транспортом
возникает
необходимость в перевалочных базах в портах, для того, чтобы
передавать Н2 с водного транспорта на наземный.
транспортирование газообразного водорода
Трубопроводный транспорт:
трубопроводные системы (газопроводы) были созданы и эксплуатируются
еще с 1830-х гг., содержание Н2 в газах, которые транспортировались,
доходило до 55 %;
Н2 очень летуч и легок, поэтому его незначительные утечки через вентили
не представляют серьезной опасности на линии, а водородная коррозия
трубопроводов при обычных температурах и давлениях до 10 МПа
незначительна;
однако, газопроводный транспорт Н2 имеет смысл лишь в том случае, если
есть регулярная и достаточно большая потребность в Н2
В настоящее время газопроводы для Н2 находятся в эксплуатации в США,
Германии, Англии, давление в таких газопроводах составляет 0,5 – 3 МПа, а в
некоторых случаях и выше. Ряд этих газопроводов используется для
перекачки 100 % Н2. Некоторые из них эксплуатируются уже более 40 лет без
аварий.
транспортирование газообразного водорода
Трубопроводный транспорт Н2 имеет хорошие перспективы, это
подтверждается следующими доказанными фактами:
1. транспортирование Н2 по трубопроводу дешевле, чем транспортирование
электричества;
2. водородопровод имеет достаточно высокую пропускную способность.
хранение жидкого водорода
в жидком состоянии Н2 имеет высокую объемную концентрацию;
жидкий Н2 эквивалентен газообразному Н2, сжатому до 170 МПа;
жидкий Н2 хранят в специальных резервуарах и емкостях;
при транспортировании Н2 в жидком виде важным учитывать, что Н2 в
жидком состоянии находится в узком интервале температур: от точки кипения
20 К до точки замерзания 17 К, когда он переходит в твёрдое состояние;
если температура поднимается выше точки кипения, Н2 мгновенно
переходит из жидкого состояния в газообразное;
чтобы не допустить местных перегревов, сосуды, заполняемые жидким
водородом предварительно охлаждают до температуры, близкой к точке
кипения водорода, только после этого их заполняют жидким водородом (для
этого через систему пропускают охлаждающий газ, что связано с большими
расходами водорода на захолаживание ёмкости).
хранение жидкого водорода
требования, предъявляемые к резервуарам для хранения
жидкого водорода :
- конструкция резервуара должна обеспечивать прочность и
надёжность в работе, длительную безопасную эксплуатацию;
- необходимо, чтобы расход жидкого водорода на
предварительное охлаждение хранилища перед его заполнением
жидким водородом был минимальным;
- резервуар для хранения должен быть снабжён средствами для
быстрого заполнения жидким водородом и быстрой выдачи
хранимого продукта.
хранение жидкого водорода
главную часть криогенной системы
составляют теплоизолированные сосуды;
хранения
водорода
в криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг
водорода приходится 6 – 8 кг массы криогенного сосуда, а по
объёмным характеристикам криогенные сосуды соответствуют
хранению газообразного водорода под давлением 40 МПа.
хранение жидкого водорода
жидкий водород в больших количествах хранят в специальных
хранилищах объёмом до 5000 м3;
возможно хранение Н2 в еще больших объемах вплоть до 50 000 м3;
часто для хранения жидкого Н2 используются сферические
резервуары (крупное шарообразное хранилище для жидкого водорода
объёмом 2850 м3 имеет внутренний диаметр алюминиевой сферы 17,4
м);
хранение жидкого водорода
жидкий Н2 является ракетным горючим, а поэтому в космонавтике
накоплен огромный опыт по хранению Н2 в очень крупных масштабах;
в США при ракетном центре построены вакуумированные и
изолированные перлитом дьюары для хранения жидкого Н2 емкостью до
2000 м3;
потери Н2 за счет его испарения в таких сосудах составляет 0,05 %;
построены также емкости для хранения жидкого Н2 объемом до 3500 м3
с испаряемостью 0,03 %, в таких сосудах Н2 может храниться до 5 лет;
если использовать многослойную изоляцию, то можно обеспечить
хранение Н2 с потерями не более 10 % в год;
для того, чтобы сократить потери при хранении жидкого Н2, хранилища
снабжают специальными системами обратной конденсации или
устройствами, которые позволяют использовать газообразный Н2,
образующийся в результате испарения.
хранение жидкого водорода
при хранении жидкого Н2 необходимо учитывать, что при его ожижении у Н2
образуются две модификации: орто – и пара – водород в соотношении
примерно 3:1;
поэтому при сжижении Н2 необходимо переводить орто – водород в его
более стабильную пара – форму до состояния равновесия (т.е. состояния,
когда пара – форма составляет 99,8 %);
это необходимо делать для того, чтобы предотвратить спонтанное
установление равновесия в самом жидком Н2, что сопровождается
выделением тепла и сильным испарением сжиженного Н2.
хранение жидкого водорода
для хранения жидкого водорода в больших количествах
применяют стационарные резервуары четырех основных типов:
металлические
резервуары с вакуумной
изоляцией различных
модификаций
льдогрунтовые
металлические
резервуары с
газонаполненной
изоляцией
железобетонные резервуары
хранение жидкого водорода
Металлические резервуары с вакуумной изоляцией
резервуары такого типа размером от 1 до 3200 м3 нашли наиболее
широкое применение для хранения водорода;
здесь теплоизоляция обеспечивается за счет использования
порошкового материала, который помещают в отвакуумированную до
10-2 – 10-3 Па рубашку;
для резервуаров с вакуумной изоляцией характерны:
- малые теплопритоки извне,
- высокая надежность,
- относительно высокое рабочее давление во внутреннем сосуде;
эти резервуары имеют достаточно сложную конструкцию и они
дороги в изготовлении.
хранение жидкого водорода
Металлические резервуары с газонаполненной изоляцией
резервуары такого типа нашли широкое применение в основном в
зарубежной практике;
такие резервуары достаточно хорошо опробованы при хранении
сжиженных природных газов;
они имеют высокую степень надежности, обеспечивают высокую
герметичность и имеют хорошие технико – экономические
показатели;
за рубежом находятся в эксплуатации подобные резервуары
объемом от 10 000 до 48 000 м3;
в нашей стране разработаны проекты таких резервуаров объемом
от 10 000 до 100 000 м3.
хранение жидкого водорода
Железобетонные резервуары
в настоящее время данный вид резервуаров не получил широкого
распространения;
в нашей стране имеются разработки и проекты подземных
железобетонных резервуаров;
наземное железобетонное хранилище объемом 51 000 м3
эксплуатируется в Феликстоу (Англия).
хранение жидкого водорода
Льдогрунтовые резервуары
резервуары такого типа применяются с 60-х гг. XX столетия;
в Алжире эксплуатируется хранилище для метана объемом
38 000 м3;
в Англии на острове Канви построено хранилище, состоящее из
4 резервуаров по 21 000 м3 каждый.
средства и условия транспортирования жидкого водорода
емкости для хранения жидкого водорода изготавливают с применением
легких и высокопрочных сплавов на основе алюминия и титана;
криогенные баки для хранения жидкого водорода имеют многослойную
изоляцию толщиной 10 мм, что в сочетании с тепловыми экранами и
вакуумированием изолирующего объема сосудов для жидкого водорода
позволяет снизить потери водорода при его транспортировании и хранении
до 1,0 – 0,8 % в сутки;
линии передачи жидкого водорода по трубопроводам давно разработаны
и находятся в эксплуатации в США (сварные трубопроводы изготовлены из
нержавеющей стали и имеют вакуумную изоляцию, они имеют проходное
сечение 0,05 – 0,5 м, что обеспечивает производительность до 180 м3 Н2 в
минуту);
в США накоплен значительный опыт по перекачке жидкого Н2 по линиям
диаметром до 500 мм и длиной до 1 км. Давления на этих линиях достигали
15 МПа.
также велись исследования по созданию водородных криогенных линий
из труб диаметром всего 50 мм. Эти трубы имели внешний кожух, по
которому тек жидкий азот для охлаждения. Производительность таких труб
по жидкому Н2 составляла 60 т/сут.
средства и условия транспортирования жидкого водорода
кроме трубопровода, для транспортирования жидкого Н2 на большие
расстояния созданы и работают автотранспортные и железнодорожные
цистерны, которые имеют полезный объем 40 – 125 м3 жидкого Н2;
такие цистерны имеют многослойную изоляцию толщиной не менее 2,5 см,
потери жидкого Н2 в них составляют примерно 0,26 – 0,5 % в сутки;
жидкий Н2, как и сжиженный природный газ, можно транспортировать
водным путем в криогенных танкерах;
разработаны специальные баржи емкостью 900 м3, и в них поддерживается
температура на уровне 19,16 К;
из резервуаров жидкий Н2 сливают либо самотеком, либо передавливанием,
или же при помощи центробежных насосов;
железнодорожные цистерны оборудуют трубами большого диаметра, для
того, чтобы обеспечить быстрый слив и налив жидкого Н2.
хранение и транспортирование водорода в химически связанном
состоянии
Преимущества хранения и транспортирование водорода в форме
аммиака, метанола, этанола на дальние расстояния состоят в
высокой плотности объёмного содержания водорода.
Однако в этих формах хранения водорода среда хранения
используется однократно.
хранение водорода в химически связанном состоянии
хранения и транспортирование водорода в форме аммиака:
- температура сжижения аммиака 239,76 К,
- критическая температура 405 К,
- при нормальной температуре аммиак сжижается при давлении 1,0
МПа и его можно транспортировать по трубам и хранить в жидком
виде.
основные соотношения:
1 м3 Н2 (г) ≈ 0,66 м3 NH3 ≈ 0,75 дм3Н2 (ж);
1 т NH3 ≈ 1975 м3 Н2 + 658 м3 N2 – 3263 МДж;
2NH3 ↔ N2 + 3Н2 – 92 кДж.
хранение водорода в химически связанном состоянии
хранения и транспортирование водорода в форме аммиака:
разложение аммиака осуществляется в специальных диссоциаторах
для разложения аммиака (крекерах);
разложение аммиака протекает при температурах примерно порядка
1173 – 1073 К и атмосферном давлении, для синтеза аммиака
используется отработанный железный катализатор;
для получения 1 кг водорода затрачивается 5,65 кг аммиака;
если тепло для получения Н2 из аммиака подводится из вне, то теплота
сгорания полученного Н2 может до 20% превосходить теплоту сгорания,
использованную в процессе разложения аммиака;
если же для процесса диссоциации используется водород, полученный
в процессе, то КПД такого процесса (отношение теплоты полученного газа
к теплоте сгорания затраченного аммиака) не превышает 60 – 70%.
транспортирование водорода в химически связанном состоянии
чтобы транспортировать 100 000 м3 Н2/час (это эквивалентно
75,3 м3/ч жидкого аммиака) на расстояние 100 км, достаточно иметь
трубопровод диаметром 260 мм (для аммиака 150 мм) при
давлении 6,75 МПа;
аммиак в жидком виде при нормальном давлении можно хранить
при 240 К;
для хранения жидкого аммиака при 300 К, необходимо давление
в хранилище порядка 1 МПа;
экономические расчеты показывают, что хранение Н2 в форме
аммиака гораздо выгоднее, чем например, хранение Н2 в форме
жидкого Н2.
хранение и транспортирование водорода в химически связанном
состоянии
получение водорода из метанола
водород из метанола может быть получен по двум схемам:
1. каталитическое разложение с последующей
каталитической конверсией СО:
СН3ОН ↔ СО + 2Н2 – 90 кДж
2. каталитическая паровая конверсия в одну стадию:
Н2О + СН3ОН ↔ СО2 + 3Н2 – 49 кДж.
хранение и транспортирование водорода в химически связанном
состоянии
обычно для процесса используют цинк-хромовый катализатор синтеза
метанола;
процесс протекает при 573 – 673 К;
метанол можно использовать как горючее для процессов конверсии, в этом
случае КПД процесса получения водорода составляет 65 – 70%;
если теплота для процесса получения водорода подводится извне, то тогда
теплота сгорания водорода будет на 22 % превосходить теплоту сгорания
затраченного метанола в случае если Н2 получен методом каталитического
разложения, и на 15% превосходить теплоту сгорания затраченного метанола
в случае если Н2 получен методом паровой конверсии.
хранение и транспортирование водорода в химически связанном
состоянии
при создании энерго-технологичекой схемы с использованием
отходящего тепла и применения водорода, полученного из метанола,
аммиака или этанола, можно получить КПД процесса более высокий, чем
если использовать указанные продукты как синтетические жидкие горючие;
например, при прямом сжигании метанола в газотурбинной установке
КПД составляет 35%, если же сжигать смесь СО + Н2, полученную в
результате каталитической конверсии метанола, то КПД возрастает до
41,30%, а при проведении паровой конверсии и сжигания полученного
водорода – до 41,9%.
гидридная система хранения водорода
хранение водорода в форме:
гидридов металлов,
интерметаллических соединений,
органических гидридов
Гидриды — соединения водорода с металлами или менее
электроотрицательными чем водород элементами, в том числе и
неметаллами.
гидриды:
простые гидриды, бинарные гидриды, комплексные гидриды,
гидриды интерметаллических соединений.
гидридная система хранения водорода
получение водорода из гидридов металлов (МеНп):
1. гидролиз:
МеНп + пН2О → Ме(ОН)п + пН2;
2. диссоциация:
МеНп →Т Ме + 0,5пН2.
гидридная система хранения водорода
стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не
имеют строгих ограничений по массе и объёму, фактором,
ограничивающим выбор того или иного гидрида будет, является, его
стоимость;
для некоторых направлений использования могут оказаться полезными:
- гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре,
близкой в 270 К,
- гидрид магния является относительно недорогим, но он имеет
сравнительно высокую температуру диссоциации 560 – 570 К и высокую
теплоту образования,
- железо-титановый сплав также сравнительно недорогой, а его гидрид
диссоциирует при температурах 320 – 370 К с низкой теплотой
образования.
гидридная система хранения водорода
использование гидридов имеет значительные преимущества в
отношении техники безопасности, в виду того, что повреждённый сосуд с
гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем
повреждённый жидководородный танк или тот же сосуд высокого давления,
заполненный водородом;
хранение и транспортирование водорода в значительных количествах,
имеют практические решения как сточки зрения используемых материалов,
так и с точки зрения инженерных решений;
важно то, что при одинаковых объемах в металлическом гидриде
находится больше Н2, чем например, в том же объеме жидкого Н2, который
хранится в криогенном сосуде, т.е. плотность Н2 в твердой гидридной
матрице превышает плотность жидкого Н2.
гидридная система хранения водорода
связывание водорода с металлами происходит с
выделением тепла:
- зарядка
(т.е. экзотермический процесс образования гидрида из Н2 и Ме):
Н2 + Ме → гидрид + тепло (освобождающееся),
- разрядка
(т.е. эндотермический процесс освобождения Н2 из гидрида):
Н2 + Ме → гидрид + тепло (добавляемое).
гидридная система хранения водорода
Для технического использования гидридов особый интерес
представляют температуры, при которых давление диссоциации Н2
в гидридах достигает значение выше 0,1 МПа.
низкотемпературные гидриды
высокотемпературные гидриды
(давление диссоциации выше 0,1
МПа достигается при Т ниже точки
замерзания воды)
(здесь это давление достигается при Т
выше точки кипения воды).
Необходимым условием освобождения Н2 из гидрида является:
Q o.т. ≥ ∆Н
гидридная система хранения водорода
При конструировании гидридных систем возникает проблема связана с
отводом тепла в процессе взаимодействия Н2 со сплавом, и
добавлением тепла в процессе высвобождения Н2:
1. функционирование системы
в режиме псевдоожиженного
слоя
2. система внутреннего
теплообмена с фиксированным
слоем гидрида
3. использование фиксированного слоя, где
емкость для хранения и теплообменник
отделены друг от друга
гидридная система хранения водорода
для нужд автомобильного транспорта создают гидриды, которые
теоретически могут содержать до 130 – 140 кг Н2 на 1 м3
металлического гидрида;
на практике реализуется емкость гидрида около 80 кг/ м3 (этого
количество Н2 достаточно на 400 км пробега автомобиля);
для безопасного транспортирования Н2 можно использовать
переносные
контейнеры,
заполненные
гранулированными
гидридными сплавами, такие контейнеры могут быть использованы
вместо баллонов с Н2.
криоадсорбционное хранение водорода
Криоадсорбция
вначале водород охлаждают до температуры жидкого азота -196 °C
затем сжимают до 7 МПа, вынуждая водород адсорбироваться в
трещинах и неровностях материала, имеющего высокую удельную
площадь поверхности (порошкообразный активированный уголь)
криоадсорбционное хранение водорода
водород хранится в криогенно охлаждаемых емкостях, которые
содержат адсорбирующий водород материал;
количество хранимого данным способом водорода, на единицу
массы адсорбента в данном случае больше, чем, например, в случае
гидридного хранения;
стоимость
материала
адсорбента
ниже,
чем
металлических сплавов, которые используются для
хранения водорода;
стоимость
гидридного
чем ниже температура криоадсорбции, тем выше емкость
адсорбента, а это в свою очередь покрывает достаточно высокие
расходы на охлаждение водорода;
реальные температуры работы криоадсорбера находятся между 65
и 78 К;
избыточное давление при адсорбции составляет порядка 4,2 МПа, а
при десорбции 0,2 МПа.
хранение водорода в микрокапсулированном и
инкапсулированном виде
в данном методе хранения Н2 лежит способность Н2 диффундировать через
ряд твердых материалов при высоких давлениях и повышенных температурах;
для такого способа хранения Н2 используют полые стеклянные сферы
диаметром 5 – 200 мкм;
эти микросферы заполняются под давлением Н2 и при температуре 473 –
673 К (после охлаждения микросфер Н2 в них хранится под давлением);
массовое содержание Н2 в микросферах достигает 11 – 12 %, а плотность
хранимой энергии может достигать 2 – 5 кВт·ч/дм3 (для жидкого Н2 2,39
кВт·ч/дм3);
выделение Н2 из таких микросфер происходит при их нагревании до Т = 473
– 623 К. Потери Н2 в результате диффузии при хранении микросфер в
нормальных условиях в течении 100 – 110 суток составляют 50% от исходного
количества.
хемотермические системы хранения и транспортирования тепловой
энергии при помощи водорода
хемотермические системы хранения основаны на различных химических
процессах, которые способны в одном месте использовать тепло, например от
атомного реактора, а в другом месте, отдаленном от первого, способны это
тепло отдать потребителю энергии;
такой принцип получил общее название процесса Adam и Eva и был
предложен Р.Шультером;
примером такого процесса является каталитическая конверсия и синтез
метана с использованием тепла высокотемпературного атомного реактора с
гелиевым охлаждением;
процессы Adam и Eva дают возможность работать по замкнутому циклу,
который не требует подпитки горючим, и который является своего рода
средством транспортирования тепла атомного реактора на значительные
расстояния;
эта система не загрязняет окружающую среду.
хемотермические системы хранения и транспортирования тепловой
энергии при помощи водорода
преимущества такого метода передачи энергии:
1. высокая удельная энергоемкость и высокая скорость прямой и обратной
химической реакции;
2. отсутствие необходимости разделения компонентов прямой и обратной
реакций;
3. отсутствие нежелательных побочных реакций;
4. низкая коррозионная активность компонентов системы;
5. небольшие потери в системе и незначительные затраты на подпитку
системы.
совместимость конструкционных и уплотнительных материалов с
водородом
критерии, предъявляемые к материалам оборудования, предназначенного
для работы с водородом:
температура перехода материала из пластического состояния в хрупкое;
механические свойства;
теплопроводность,
теплоемкость,
термическое сжатие и расширение,
проницаемость газовыделения и газопоглощения,
отражательная способность;
коррозионные свойства металла и воздействие на него водорода.
совместимость конструкционных и уплотнительных материалов с
водородом
особого внимания требуют случаи работы с Н2 в условиях высоких
температур, когда имеет место процесс наводороживания материала
(например, стали) и опасность взрыва аппаратуры (синтез аммиака, синтез
метанола, процессы гидрирования, процессы получения газов богатых Н2,
например методами газификации, конверсии и ряд др.);
среди неметаллических конструкционных материалов наибольшую
ценность играют пластмассы, обладающие малой плотностью и низкой
теплотой сгорания (политетрафторэтилен, пластмассы армированные
стекловолокном);
недопустимым для работы с жидким Н2 является применение
углеродистых сталей (они разрушатся), чистого олова, меди и медных
сплавов (они при взаимодействии с Н2 при большом содержании
кислородных соединений становятся хрупкими и появляется так называемая
«водородная болезнь»).
совместимость конструкционных и уплотнительных материалов с
водородом
Н2 обладает чрезвычайно высокой проницаемостью;
Н2 диффундирует через многие металлы: никель, медь, железо, палладий,
платину, а при Т >1300 К проникает через любые металлы даже через кварц;
поэтому очень жесткие требования предъявляются к сварным швам и
герметичности соединений;
Н2 хорошо растворяется в металлах (титане, никеле, платине), особенно
при нагревании (процесс поглощения Н2 металлами сопровождается
тепловыделениями);
после насыщения кристаллической решетки металла Н2, начинается его
накапливание в микротрещинах, пустотах и порах металла, где Н2 может
создавать очень высокие давления (до 100 МПа). Такое высокое давление
является причиной повышения хрупкости металлов.
совместимость конструкционных и уплотнительных материалов с
водородом
“водородная коррозия”
обезуглероживание сталей и образование в металлах метана
газовая пористость,
снижение прочности стали,
значительное повышение хрупкости
Наиболее предпочтительными материалами для изготовления
криогенного оборудования являются аустенитные нержавеющие стали и
алюминиевые сплавы.
материалы и способы теплоизоляции криогенных резервуаров и
трубопроводов
Для тепловой изоляции трубопроводов, баков и др. различного криогенного
оборудования используют материалы с низкой теплопроводностью;
Для защиты криогенных резервуаров и трубопроводов от теплообмена с
внешней средой используют различные виды вакуумной изоляции в сочетании
с экранами, что обеспечивает высокое тепловое сопротивление лучистому
переносу тепла.
тепловую изоляцию разделяют на
высоковакуумную
вакуумно – порошковую
экранно – вакуумную
материалы и способы теплоизоляции криогенных резервуаров и
трубопроводов
Высоковакуумная изоляция
требует использования толстостенного герметичного
должен выдерживать атмосферное давление;
кожуха,
который
при такой изоляции трудно создавать и поддерживать высокий вакуум;
требуется тщательная полировка стенок, которые ограничивают вакуумное
пространство, а также требуется применение материалов (металлов) с малой
степенью черноты для снижения лучистого теплообмена.
Высоковакуумную изоляцию наиболее целесообразно использовать в
трубопроводах и для изготовления лабораторных сосудов для хранения
жидкого Н2.
материалы и способы теплоизоляции криогенных резервуаров и
трубопроводов
Вакуумно – порошковая изоляция
не требуется создание высокого вакуума;
в качестве изолирующих порошков используют аэрогель кремниевой
кислоты, перлит, силикат кальция и др. (для повышения эффективности этих
порошков к ним в качестве экранирующих компонентов добавляют
алюминиевую, медную или бронзовую пудру. Эти добавки в 3 – 4 раза снижают
теплопроводность порошковой изоляции. Эффективность также повышается за
счет введения порошков, которые способны поглощать излучение (газовая
сажа));
основным недостатком такого вида изоляции является трудность, связанная
с вакуумирорванием, из-за большого сопротивления слоя порошка и десорбции
из него газа;
трудности возникают также в процессе охлаждения изоляции вследствие ее
высокой теплоемкости.
Вакуумно – порошковая изоляция наиболее подходит для ее применения на
небольших установках получения жидкого Н2, а также в трубопроводах и
резервуарах емкостью до 100 м3.
материалы и способы теплоизоляции криогенных резервуаров и
трубопроводов
Экранно – вакуумная изоляция
представляет из себя чередование изолирующих и экранирующих слоев
материалов в вакуумной среде;
данный тип изоляции дает возможность при малом расходе изолирующих
материалов достигать достаточно низкого коэффициента теплопроводности, по
сравнению с вышеперечисленными способами изоляции;
основными недостатками такой изоляции являются сложность монтажа и
трудность, связанная с достижением глубокого вакуума и большим периодом
охлаждения изоляции.
Тем не менее этот тип изоляции является наиболее реальным средством,
который обеспечивает требуемый низкий уровень тепловых потерь.
материалы и способы теплоизоляции криогенных резервуаров и
трубопроводов
разновидности экранно – вакуумной изоляции
в виде пакетов или
послойной укладки экранов
в виде спиральной намотки
в виде диагональной намотки
в виде винтовой намотки
материалы для экранно - вакуумной изоляции
полиэфирная пленка,
алюминированная с двух сторон
стеклохолсты
стеклобумага
алюминиевая фольга
фольга из латуни
фольга из легированной стали
материалы и способы теплоизоляции криогенных резервуаров и
трубопроводов
при высоковакуумной изоляции – создаются трудности с поддержанием в
течении длительного времени высокого вакуума;
при вакуумно – порошковой изоляции – возникают значительные
трудности при вакуумировании слоя порошка, а также в заполнении порошком
изолирующего пространства, здесь появляется возможность образования
пустот в этом пространстве при эксплуатации оборудования;
при многослойной экранно – вакуумной изоляции – возникают трудности
связанные с необходимостью создавать и поддерживать высокий вакуум в
межстенном пространстве.
Поэтому изоляцию следует выбирать, исходя из конструктивных особенностей
и спецефических задач, которые решаются в каждом конкретном случае.
Очень часто эффективными оказываются комбинированные изоляции.
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ВОДОРОДА
химическая
промышленность
металлургическая
промышленность
основные области применения и
использования водорода:
нефтеперерабатывающая
промышленность
пищевая
промышленность
основные направления применения водорода
В химической промышленности Н2 используется:
для крупномасштабного производства аммиака, метанола, производства
ряда альдегидов, спиртов, кетонов, соляной кислоты, нафталина,
пластмасс, а также многообразие продуктов для фармацевтической и
микробиологической промышленности.
Важным является такой процесс, как синтез углеводородов, который
осуществляется из смеси СО + Н2 и дает возможность получать моторное
горючее (бензин, дизельное горючее и т.д.) и ряд ценных индивидуальных
органических соединений (твердые парафины, кислородсодержащие
соединения).
основные направления применения водорода
В области нефтепереработки Н2 используют для:
гидроочистки от серы, кислорода, азота;
стабилизации нефтепродуктов путем гидрирования олефинов (стабилизация
бензинов и дизельных горючих вторичного происхождения);
гидрогенизации ароматических углеводородов в нафтеновые;
в процессах гидрокрекинга, при получении смазочных масел процессами
гидрогенизации гидрокрекинга и ряда др. процессов.
основные направления применения водорода
Использование Н2 в нефтехимических процессах позволяет достичь
следующих положительных результатов:
- улучшается качество нефтехимических продуктов;
- увеличивается выход наиболее ценных продуктов нефтехимии;
- уменьшается образование тяжелых нефтяных остатков, смол, понижается
коксуемость;
- появляется возможность получать из отходов нефтепереработки ряд ценных
нефтехимических продуктов;
- достигается очистка ряда продуктов от вредных примесей.
основные направления применения водорода
В металлургической промышленности Н2 широко используется:
как восстановитель и как энергоноситель (получение вольфрам из его
оксида, кобальт из его оксидов или из водных растворов под давлением,
молибден из оксида или аммониймолибдена, медь из кислых растворов, никель
и германий из их окислов);
Н2 используется при производстве жаростойких металлов и сплавов, что
обеспечивает высокое качество получаемого продукта (в атмосфере чистого Н2
облегчается прокатка молибдена, в такой атмосфере происходит светлый отжиг
нержавеющей стали, в атмосфере Н2, с целью предупреждения окисления
стали, проводят ее термообработку)
Н2 необходим в порошковой металлургии для получения металлического
вольфрама, молибдена осмия, тантала, кремния, малоуглеродистых черных
металлов.
использование Н2 для получения ряда металлов позволяет получать
металлы высокой чистоты при сравнительно низких температурах.
основные направления применения водорода
Использование Н2 в цветной металлургии:
использование Н2 в цветной металлургии в качестве восстановителя
способно коренным образом преобразовать металлургическое
производство и в целом сделать его более эффективным. Н2 и его смеси
могут быть широко использованы в черной металлургии для прямого
восстановления железных руд.
основные направления применения водорода
использование Н2 на транспорте
альтернативные горючие для автомобильного транспорта:
- Н2 (в виде сжатого газа или в жидком виде) в баллонах или криогенных
сосудах;
- синтетические жидкие горючие на основе Н2 (метанол, аммиак, этанол,
синтетический метан);
- гидриды металлов.
два пути использования Н2 для автотранспорта:
использование Н2 как топлива для ДВС
разработка автомобилей на ТЭ, где Н2 будет
использоваться как источник энергии
основные направления применения водорода
сжигания Н2 в ДВС
(BMV, Mazda, японские и немецкие инженеры)
в случае сжигания Н2 в ДВС, прибавку в весе машины даёт лишь
водородная топливная система, в то время, как в автомобиле на ТЭ прирост
существенно превышает "экономию" от удаления ДВС и его механической
трансмиссии;
у машины с водородным ДВС будет больше полезного свободного
пространства;
перевод на водород обычных ДВС (при соответствующих перестройках) не
только делает их чистыми, но и повышает термический КПД и улучшает
гибкость работы.
основные направления применения водорода
сжигания Н2 в ДВС
BMW и Mazda предлагают сохранить в автомобиле возможность ездить
как на бензине, так и на Н2;
такой подход, по замыслу автостроителей, облегчит постепенный переход
автотранспорта только на водородное питание;
имеются расчеты, которые показывают, что по всем показателям Н2
оказывается конкурентоспособным с любым из углеводородных горючих,
этиловым и метиловым спиртами и др.
основные направления применения водорода
сжигания Н2 в ТЭ
автомобили на ТЭ потребляют энергии в несколько раз меньше
соответствующих двигателей внутреннего сгорания (КПД ТЭ достигает от 40 до
80 %, КПД двигателей внутреннего сгорания в среднем около 35 %);
поэтому именно
автотранспорта;
с
ТЭ
эксперты
связывают
"Водородное
будущее"
массовое использование ТЭ сдерживается их достаточно
стоимостью и отсутствием развитой сети водородных заправкок;
высокой
такие крупные автомобильные компании как Ford, General Motors, Toyota,
Nissan и др. ведут активные исследования по разработке автомобилей на ТЭ;
в ряде стран (Германии, Японии, США) уже появились водородные заправки.
основные направления применения водорода
Н2 как горючее для авиации
требования, предъявляемые к авиационному горючему:
1. должно производиться технологически доступными и экономически
обоснованными
способами
из
такого
сырья,
которое
широко
распространено в природе и постоянно возобновляется;
2. должно быть универсальным и способным удовлетворять многие
энергетические нужды;
3. его применение должно быть сопряжено с минимальным изменением
существующего оборудования;
4. вызывать минимальные загрязнения окружающей среды при его
производстве, хранении и транспортировании, а также в результате
сгорания.
основные направления применения водорода
Н2 как горючее для авиации
авиационное горючее должно обладать:
1. минимальной температурой запуска силовой установки и максимальной
полнотой сгорания без образования отложений;
2. повышенной теплотой сгорания;
3. стабильностью при хранении в течении 1 – 2 лет;
4. пониженной жароопасностью;
5. отсутствием неприятного запаха.
основные направления применения водорода
Н2 как горючее для авиации
Н2 удовлетворяет многим требованиям, которые предъявляются к горючим
для авиации
достоинства Н2 как авиационного горючего:
1. жидкий Н2 легко испаряется и быстро распространяется по объему камеры
сгорания, что способствует быстрому запуску двигателя;
2. незначительная энергия воспламенения, а также широкие пределы
воспламенения водородно – воздушных смесей также способствуют
быстрому запуску двигателя при различных температурах окружающей среды
и на различных высотах;
3. Н2 при сгорании дает пламя с низкой излучательной способностью и
сгорает без нагарообразования, что позволяет увеличить ресурс и
надежность двигателей;
4. Н2 не содержит в своем составе коррозионно – агрессивных примесей,
например сернистых соединений, поэтому его коррозионная активность мала
по сравнению с теми же углеводородными горючими;
5. двигатели, работающие на Н2, практически не загрязняют окружающую
среду.
основные направления применения водорода
использования Н2 в сельском хозяйстве
Н2, образующийся в результате процесса электролиза, имеет низкое
содержание дейтерия;
при сжигании такого Н2 образуется вода, в которой содержание тяжелой
воды (D2O) меньше чем, например, в обычной воде;
известен и установлен тот факт, что применение воды с пониженным
содержанием тяжелой воды ускоряет прорастание семян зерновых культур,
ускоряет рост ряда растений, и повышает их урожайность.
Таким образом, водород, полученный электролизом воды, дает возможность
получать весьма ценную для сельского хозяйства воду.
основные направления применения водорода
использования Н2 в коммунальном хозяйстве
- отопление помещений;
- приготовление пищи;
- освещение;
- обработка бытовых сточных вод.
Предполагается, что применение Н2 для бытовых целей в будущем составит
существенную долю всего мирового энергетического баланса.
