Теория фазового соответствия

В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный
нормативный кремнезем в форме NaAlSi3O8. Причем
его растворимость в твердом растворе нефелина есть
функция температуры: чем выше Т, тем больше
альбита растворяется в натровой части Ness. Это
приводит к смещению изотерм распределения щелочей
между Ness и сосуществующими фазами в сторону
нефелинового минала. Это хорошо видно на рис. 24 –
27: повышение Qtz в твердом растворе нефелина
приводит к смещению изотерм в натровую область
Ness. Этот очень важный эффект необходимо учитывать
при термометрии нефелин-полевошпатовых пород из
интрузивных и вулканических комплексов. В
противном случае цифры температур равновесий в
фонолитах окажутся сильно заниженными.
K:(K+Na) в расплаве
Т=800 оС
Р=6 бар
0.4
0.2
1 (Ne,Ks)95.4Qtz4.6
2 (Ne,Ks) Qtz
86.2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
K:(K+Na) в N ess
13.8
0.25
Рис.24. Равновесие Ness – хлоридный расплав: смещение
изотермы 800оС в сторону натровой части твердого раствора
нефелина при возрастании в нем нормативного кварца
1.0
o
XKA lSi3O8
Fsp(high)
0.8
0.6
T = 700 C
P = 1 кбар
Nen Ks100-n-6Qtz 13.8
Nen Ks10 0-n Qtz0
0.4
0.2
0
0. 05
0.1
0.15
0.20
0.25
Мольная доля KAlSiO4 в твердом растворе нефелина
Рис.25. Равновесие Ness-Kfs: смещение изотермы 700оС в
сторону натровой части твердого раствора нефелина при
возрастании в нем концентрации нормативного кварца
8
1.0
400 C
0 .6
0.4
0.2
500o C
0
60
0.8
o
C
P=1000 бар
0.6
0 .4
K D =1
0.2
o
C
500 C
0.16
P=1000 бар
KD = 1
o
o
0.20
0.22
0.24
Мольная доля KAlSiO4 в NeSS
o
4 00 C
0.0
0.18
o
6 00 C
o
70 0C
a
o
600 C
400
0.0
0.14
h igh )
XKKfs(
Al Si 3O 8
0 .8
o
4 00 C
5 00 oC
Разупорядоченный Kfs
o
“Промежуточный” Kfs
3
Kfs(im)
Мольная доля KAlSi 3O 8 в Fsp,XKA
lSi O
1 .0
0 .1 4
0.16
5 00 C
0.18
б
60C
0.20
0 .2 2
0. 24
Мольная доля KAlS iO4 в NeSS
Рис.26. Изотермы распределения K и Na в равновесии
твердых растворов нефелина и Kfs разной степени
упорядочения (Ne-Fsp термометр)
0.26
1.0
Fsp(high )
XKAlSi3O8
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
“Нефелин Морозевича”
o
80 0 C
o
900 Co
1 000 oCC
1100
0.24
P = 6 бар
KD = 1
0.26
0.28
0.30
0.32
Мольная доля KAlSi3O8 в твердом растворе нефелина
Рис. 27. Нефелин-полевошпатовый термометр для
субвулканических и вулканических щелочных пород,
лишенных автометаморфической перекристаллизации.
МАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР
ЛИНДСЛИ
В 50-х годах ХХ века американский ученый Бэддигтон нашел
эмпирическую зависимость содержания ульвошпинели (Usp) в
твердом растворе магнетита (Magss) от температуры. Он
приблизительно откалибровал эту зависимость, предложив тем
самым одноминеральный магнетитовый термометр. За
неимением лучшего этот термометр достаточно широко
использовался в петрографических исследованиях. На диаграмме
рис.28 видно, что для целого ряда пород такая зависимость
действительно существует. Однако концентрация ульвошпинели в
магнетите определяется обменным равновесием
Fe2O3 + Fe2TiO4
= FeTiO3 + Fe3O4
или же
гематит+ульвошпинель=ильменит+магнетит
(319)
1100
база льты
Температура, oС
1000
андезиты и дациты
9 00
8 00
б
г аб
б
га б
и
ро
а
иа б
д
ро
зы
7 00
6 00
метаморфические по роды и
граниты
t
XM
Fe 2Ti O4
5 00
0.2
0 .4
0. 6
0.8
Рис.28. Связь между составом магнетита и температурой
Константа этой реакции
K (319) =
Ilss
Il
×a
Ilss
Hem
×a
a
a
Mag ss
Mag
Mag ss
Usp
(320)
есть функция температуры, давления и состава фаз.
Вместе с тем Fe в магнетите и ильмените имеет
переменную валентность, так что с ростом парциального
давления кислорода оно будет окисляться в каждой из фаз
даже при постоянных температуре и давлении:
3Fe2TiO4 + 1/2O2 = Fe3O4 +3FeTiO3
(321)
2FeTiO3 + 1/2O2 = Fe2O3 + 2TiO2
(322)
В экспериментальных исследованиях реакция окисления
чистого магнетита в гематит обычно используется как
минеральный буфер. Если в систему ввести титан, то с
учетом твердых растворов этих минералов можно
записать такие реакции окисления:
UspMt + O2 = Usp>Mt + nIlHem
(323)
Il<Hem + O2 = Il>Hem + nTiO2
(324)
где составы сосуществующих Il и Mt при P = const
находятся в зависимости от температуры и летучести
кислорода.
Иными словами равновесие Hem = Mt+О2
становится дивариантным и на диаграмме Т- fO2 вместо
a ×a
a ×a= линии
моновариантной
должно появиться поле (см.
K
K
=
a
×
a
a ×a
рис.29), где реакции (323) и (324) схематически
отражают изотермический процесс изменения состава
минералов при постоянной температуре. Эта
диаграмма была экспериментально откалибрована
Д.Линдсли в Геофизической лаборатории Института
Карнеги (США).
(319)
Il
Ilss
Mag ss ss
Il
Il
Mag
(319)
Il
Ilss
Mag ss ss
Hem
Hem
Usp
Mag ss
Mag
Mag ss
Usp
3
10 / T
Hem1 Ilm 99
1.00
1100oC
1000
M
50
t30 U
sp
M
t5 70
0 U
sp
900
800
1.25
700
sp
t40 U
M
99
0
Ilm
Hem
Hem 1 0 I lm
90
1 5Il m
2.00
10 -25
95
Ilm
100
5
H em
H em
3
Ilm
97
85
1.75
600
Hem
1
Us
p8
m
0
Mt
2
He
sp
p 40
Us
t 7 0U
t0
M
M6
0
sp 1
t 90U
20
p
M
Us
80
Mt
30
60
Mt
1
5 Us
p
85
1.00
500
10 -20
10-15
fO 2, бар
10-10
10-5
Рис.29. Магнетит-ильменитовый термометр-«фугометр»
ФАЗОВОЕ СООТВЕТСТВИЕ Fe-Mg-МИНЕРАЛОВ
И ВЫВОД СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ
ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫХ ТЕРМОМЕТРОВ
Рассмотренные выше термометры Pl-Kfs, NeKfs и Mag-Ilm лет 40 назад были использованы для
полуэмпирического вывода первой в мире системы
термодинамически взаимосогласованных диаграмм
фазового соответствия. Большинство из них основаны
на распределения Fe и Mg между главными
породообразующими минералами (Перчук, 1966, 1968,
1969, 1970, 1973). И в те годы, и сегодня они
достаточно широко применяются в практике
петрологических исследований для оценки Р-Т
параметров локальных минеральных равновесий в
магматических и метаморфических горных породах.
Часть из них и по сей день остаются лишь теоретическими вариантами, не проверенными экспериментально.
Их применение ограничено некоторыми средними
составами сосуществующих минералов. Любые
значительные отклонения от этих средних могут
привести к значительным ошибкам в определении Р и Т
из-за многокомпонентности твердых растворов Hbl, Cpx,
Bt, Chl и ряда других минералов. Но, как это ни странно,
экспериментальные калибровки термометров близки к
теоретическим. Потому мы рассмотрим ряд диаграмм,
которые дают пусть и не очень точную, но весьма
важную информацию о P-T условиях минеральных
равновесий в кристаллических породах. Мы не будем
останавливаться на подробном выводе, но в каждом
конкретном случае укаем метод вывода и объем
исходного фактического материала.
АМФИБОЛ – ПЛАГИОКЛАЗОВЫЙ
ТЕРМОМЕТР
Парагенезис этих двух минералов чрезвычайно
широко распространен в магматических и
метаморфических породах. И если состав плагиоклаза в
них отличается лишь соотношением Ca/Na, то состав
амфибола варьирует значительно шире. При обсуждении
изоморфизма в Fe-Mg-минералах было показано сколь
широк диапазон изменения магнезиальности,
глиноземистости, кальциевости и других параметров
состава амфиболов. Поэтому невозможно вывести одну
универсальную диаграмму фазового соответствия для
рассматриваемого парагенезиса – ее приложение всегда
будет ограничено какими-то рамками среднего состава
амфибола.
1.0
гранулиты
верхи амфиболитовой фации
0.6
низы амфиболитовой фации
=
1
эпидотовые амфиболиты
глаукофановые сланцы
D
0.4
K
Ca/(Ca+Na) в Pl
0.8
щелочные и нефелиновые сиениты,
некоторые граниты
0.2
щелочные эффузивы
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ca/(Ca+Na+K) в Hbl
Рис.30. Составы сосуществующих плагиоклазов и
роговых обманок и в породах разных температурных
фаций
1.0
Ca:(Ca+Na) в Pl
0.8
0.6
=1 o C
K 00
10 o
0
80
D
0.4
o
600
0.2
o
50 0
400
0
0.2
0.4
o
0.6
Ca:(Ca+Na+K) в Hbl
0.8
1.0
Рис.31. Изотермы распределения Са между плагиоклазом и
роговой обманкой (Pl-Hbl термометр)
частота
10
Рис.32. Гистограмма
статистической оценки
относительной точности
амфибол-плагиоклазового
термометра
5
0
-80
-40
0 +40 +80
TTрасч-Tизмер
Grt
lnK DMg(383)
где
а
Grt
æ X Mg ö
æ
ö
÷
çç1 - X Mg ÷
÷
÷
= ççç
×
÷
÷
çç X
÷
÷
çè1 - X Mg ø
è
ø
Mg
(384)
АМФИБОЛ - ГРАНАТ
X Mg = Mg:(Mg+Fe+Mn)
(385)
oHbl
oGrt
eHbl
eGrt
VG = G o + G o = (GMg
+ GFeoGrt - GMg
- GFeoHbl )+(GMg
+ GFeeGrt - GMg
- GFeeHbl )
(386)
Это типичный парагенезис гранатовых амфиболитов,
эклогитов, глаукофановых сланцев и других
разновидностей Hbl-Pl пород. Согласно табл. 4,
обменное равновесие
HblMg+GrtFe=GrtMg+HblFe
(325)
должно обладать значительным энтропийным
эффектом: максимальная разность порядковых
номеров НЬl и Grt в этой таблице составляет 12. Так
что коэффициент распределения
Grt
lnK
Mg
D (383)
Hbl
æ X Mg ö
æ1 - X Mg ö
÷
÷
ç
÷
÷
= çç
× ççç
÷
÷
÷
÷
çè1 - X Mg ø
çè X Mg ø
æVG(325) ÷
ö
ç
÷
=exp ç
÷
çè RT ÷
ø
(326)
где
где
X Mg = Mg:(Mg+Fe+Mn)
(327)
oHbl
oGrt
VG(338) = G o + G e = (GMg
+ GFeoGrt - GMg
- GFeoHbl )+
eHbl
eGrt
+ (GMg
+ GFeeGrt - GMg
- GFeeHbl )
(328)
KD должен в значительной мере зависеть от температуры.
Действительно, при ХMg=const в высокотемпературных
породах гранат всегда оказывается более магнезиальным.
Для калибровки Hbl-Grt термометра использована
диаграмму фазового соответствия на рис. 33. При этом
K Mg
выяснилось, что выше 600 °С зависимость K
D (325) от
состава фаз слабая и близка к идеальной. Ниже 600 °С
распределение не идеальное, и потому расчет изотерм
распределения производился с учетом формулы (328).
Mg
D (325)
Значительные отклонения составов сосуществующих Нbl и Grt
от среднестатистических составов могут исказить
считываемые с диаграммы рис. 33 значения температуры.
Гистограмма на рис. 34 иллюстрирует сравнительную с Hbl-Pl
термометром точность Нbl-Grt термометра: средняя его
точность лежит в пределах 5-10% от определяемой
температуры. Сравнение с показаниями Il-Mag термометра
показывают еще более высокую сходимость результатов.
Расчеты показывают, что для увеличения XMgGrt в равновесии с
Hbl на 10% необходимо изменить давление на 5.3 кбар. Это
равноценно возрастанию температуры на 150°.Так что
теоретически влиянием давления можно пренебречь. Однако в
нашем случае оно уже учтено при выборе исходных составов
минералов из различных по глубинности пород. Увеличение
давления и температуры способствует перераспределению Mg
из роговой обманки в гранат, а железа обратно.
0.9
0.7
0.3
0.2
0
90
o
o
75
0
0.4
o
D
0.5
=1
0.6
K
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Grt
0.8
0
80 0o
70
o
0
65
o
o
00
0
0
5
6
o
400
0.1
o
0
30
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl
Рис. 33 . Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и
Grt (амфибол-гранатовый термометр)
частота
8
6
4
2
-80 -60 -40 -20 0 +20 +40 +60 +80
отклонение
Рис.34. Гистограмма статистической оценки относительной
точности амфибол-гранатового термометра
АМФИБОЛ - КЛИНОПИРОКСЕН
Этот парагенезис чрезвычайно широко распространен в
самых различных типах кристаллических пород — в
гнейсах и эклогитах, в средних, основных и
ультраосновных изверженных породах, в сиенитах и
нефелиновых сиенитах, в щелочных гранитах,
карбонатитах, в зонах ощелачивания железистых кварцитов и т. п. Как Hbl, так и Срх обладают изоморфизмом
в отношении Fe2+<=>Mg и Са<= >2Nа. Поэтому для
данной пары минералов необходимо рассматривать
распределение всех этих компонентов. Распределение
магния и железа. В общем случае это распределение
описывается обменным равновесием:
HblMg+CpxFe=CpxMg+HblFe
(329)
которое с возрастанием температуры смещается вправо.
Иначе говоря, при XMgHbl = const высокотемпературные
породы содержат более магнезиальный Срх. Разность
номеров Срх и Hbl в табл. 4 составляет 8, что
свидетельствует о значительном тепловом эффекте
реакции (329).
Cpxt
lnK
где
и
Mg
D (329)
æ X Mg ö
÷
÷
= ççç
÷
÷
çè1 - X Mg ø
Hbl
æ1 - X Mg ö
÷
÷
× ççç
÷
÷
çè X Mg ø
æVG(329) ÷
ö
ç
÷
=exp ç
÷
çè RT ÷
ø
X Mg = Mg:(Mg+Fe+Mn)
(326)
(331)
oHbl
oCpx
VG(329) = G o + G e = (GMg
+ GFeoCpxt - GMg
- GFeoHbl )+
eHbl
eCpx
+ (GMg
+ GFeeCpx - GMg
- GFeeHbl )
(332)
Распределение компонентов между Hbl и Срх не
идеальное. Кроме того, низкотемпературные Hbl и Срх
обычно резко отличаются от высокотемпературных,
эклогитовые от неэклогитовых и т. п. Так, в
низкотемпературных породах, часто щелочных, обычны
повышенная натровость и железистость Hbl и Срх. Иначе
говоря, в самом общем случае магнезиальность Hbl и Срх
сопряжено возрастает с их кальциевостью. С другой
стороны, Hbl и Срх – очень сложные твердые растворы.
Потому естественно ожидать значительное влияние на
равновесие (329) концентраций других компонентов —
Са, Na, Al, Ti и т. д. В частности, не ясно, какое влияние
на это равновесие оказывает обменная реакция
HblCa+CpxNa=CpxCa+HblNa
(333)
Распределение Fe и Mg между , Срх и Hbl следует
рассматривать для двух групп парагенезисов – эклогитовых (с
омфацитом) и неэклогитовых (с обычным Срх). На данном
этапе знаний каждую из них можно лишь рассмотреть на
отдельной диаграмме фазового соответствия. Их расчет
основан на данных по оценкам Т для парагенезисов Hbl+Pl и
Hbl+Grt, в которых присутствует Срх и известен его состав. На
диаграмме рис.35 выведены изотермы распределения Mg
между Hbl и Срх, сосуществующих в неэклогитовых породах:
в эффузивных и интрузивных породах основного и среднего
состава, в метабазитах, разнообразных сиенитах, а также в
щелочных гранитах и карбонатитах. Статистическая точность
иллюстрируется гистограммой (рис.35 б), где видно, что
частные отклонения от среднего значения температуры,
определяемой по двум термометрам (Hbl+Pl и Hbl+Grt),
достигают ±80°. Однако максимум отклонений приходится на
отметку 0°.
а
б
C
00
12 0
10 000
9
8 00
7 50
0.6
частота
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx
0.8
10
7 00
650
6 00
5 50
0.4
50 0
5
4 50
0.2
400
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl
0
-40
-20
0
+20
+40
TTрасч-Tизмер
Рис.35. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и
неомфацитовым Cpx – амфибол-клинопироксеновый
термометр (а) и его относительная точность (б)
Любые значительные отклонения от статистически
средних составов Hbl и Срх могут привести к ошибкам в
определении температуры равновесий. Искажение
значений равновесной температуры может быть вызвано
не только отклонениями составов от средних, но и
влиянием давления. Диаграмма рис. 35 не является
изобарической. В области низких значений температуры
(400-500°С) она учитывает условия образования
щелочных и нефелиновых сиенитов, отчасти
карбонатитов, т. е. пород малых фаций глубинности. Как
отмечено выше, в диапазоне 600-750° С основой расчета
изотерм служили парагенезисы высокобарных гнейсов. В
диапазоне более высокой Т использовались парагенезисы
эффузивных пород. В связи с этим важно оценить влияние
давления на рассматриваемое равновесие.
В высокобарных ассоциациях амфиболы
часто представлены глаукофаном, реже
смарагдитом и каринтином, а пироксены –
омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита в
глаукофановых сланцах и некоторых гранитах.
Hbl и Срх из эклогитовых пород обладают
большей натровостью и резким преобладанием
алюминия в шестерной координации. Они
формируются в условиях повышенных и
высоких давлений и потому для них была
выведена отдельная диаграмма фазового
соответствия. Она представлена на рис.36.
В эклогитах и глаукофановых сланцах амфиболы
представлены смарагдитом, глаукофаном, а пироксены –
омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита (в
глаукофановых сланцах). Парагенезисы этих минералов
формируются в условиях повышенного и высокого
давления. Эти особенности состава фаз и условий их
сосуществования определяют необходимость вывода
специальной диаграммы фазового соответствия. На
рис.36 Hbl и Срх из эклогитовых пород характеризуются
большей натровостью и резким преобладанием
алюминия в шестерной координации. Эти чисто
химические закономерности обусловлены
повышенными содержаниями глаукофана в Hbl и
жадеита в Срх.
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx
0.9
0.8
o
90 0
o
00 o
o8
70 0
0.7
750 o
600
0.6
o
55 0
o
0
0
5
o
4 50
0.5
0.4
0.3
400o
0.2
0.1
0.1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl
Рис.36. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и
омфацитовым Cpx - амфибол-клинопироксеновый
термометр для эклогитов и глаукофановых сланцев
Распределение Са и щелочей между Hbl и Срх также
представляет значительный интерес с точки зрения
термометрии. Эффект перераспределения Са и щелочей
очень велик и часто определяется не только температурой,
но и щелочностью породы. Это видно на диаграмме рис.
37, где «размах» изотерм очень велик, но точность оценки
температуры низкая из-за огромного влияния состава
минералов (Fe, Mg, Al, Si и др.) на распределение Ca и Na.
В нижней части диаграммы изотерма 400 °С проведена
пунктиром параллельно оси состава Hbl. Это значит, что в
амфиболах при данной температуре возможен распад
твердого раствора с образованием парагенезиса, например
глаукофана с актинолитом. Такие парагенезисы известны в
глаукофановых сланцах многих регионов мира.
o
0.9
Ca:(Ca+Na+K) в Cpx
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
110
1 200 0o
o
0
10 0
o
o
0
800
0
9
o
0
0
7
o
o
650 600
o
0
55
o
50 0
o
450
0.2
0.1
400 o
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Ca:(Ca+Na+K) в Hbl
Рис.38. Изотермы распределения Ca между Hbl
и неомфацитовым Срх
АМФИБОЛ - ОРТОПИРОКСЕН
Это типичная ассоциация высокотемпературных пород. Она
встречается в кислых и основных эффузивах, в их
интрузивных аналогах, а также в перидотитах, гнейсах и
чарнокитах. Распределение Fe и Mg между Hbl и Орх может
быть описано обменной реакцией
HblMg+OpxFe=OpxMg+HblFe
(334)
С ростом температуры она смещается вправо. Диаграмма на
рис. 39 выведена на основе 25 парагенезисов, содержащих
тройные (Hbl+Орх+Grt, Hbl+Орх+Pl, Hbl+Орх+Срх) и
четверные (Hbl+Орх+Pl+Grt, Hbl+Орх+Pl+Cpx,
Hbl+Орх+Срх+Grt) ассоциации. Она отличается
значительной разрешающей способностью, хотя и
охватывает лишь высокотемпературную область (600-1100°
С). V(334) не превышает 2 см3/атом (0.048 кал/бар), так что
влиянием давления на равновесие (334) можно пренебречь.
0.9
KD = 1
0.7
0.6
o
0
10
1
o
0
0
0
o
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
o
o
0
0
80 75
o
o
700 50 o
6 0
50
o
5
67
6
число случаев
1
90
0
Mg:(Mg+Fe+Mn) вOpx
0.8
4
2
-60 -30

0 -30 -60  C
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl
Рис.39. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl
и Opx - амфибол-ортопироксеновый термометр
На диаграмме рис.36 изотермы пересекают диагональ, где
ХMgOpx = ХMgHbl В этих точках достигаются экстремальные
значения всех интенсивных параметров, переменных в
данной системе. В частности, при равенстве
магнезиальностей Орх и Hbl в равновесии
Hbl+4Qtz = 3Opx+Cpx+Pl50+H2О
(335)
достигаются максимальные значения μH2O и РS, но
минимальное значение температуры. Частично это
иллюстрируется диаграммами на рис.37, выведенными из
анализа диаграммы фазового соответствия рис. 36.
Диаграммы μH2O– ХMg составлены для четырех
изотермических сечений и иллюстрируют смещение точки
максимума μH2O в зависимости от температуры.
Диаграмма Т оС– ХMg на рис.37 иллюстрирует Тmin при ХMg
=0.2 и некоторых экстремальных значениях μH2O и РS.
Fe
Mg
Hbl
H O
Ромбический пироксен
Fe
2
Mg
extr
800 C
700 C
650 C
Hbl+Qtz
extr
Hb
l
+O
px
+.
.
Hb
l+
Op
x+
. ..
Fe
700o
Hbl
extr
Hbl
Mg
l
Hb
..
+.
px
O
+
900o
Opx+Cpx+Pl
Mg Fe
Mg H2O
Mg
1000
Ромбический пироксен (+Pl...)
900
800
700
Hbl+Qtz
p x+
l+ O
Hb
.. .
1100 o
600
Opx+Cpx+Pl
Fe
ортопироксен
Mg
Роговая обманка
1100
Температура C
Mg Fe
Mg H 2O
ортопироксен
ортопироксен
extr
Opx+Cpx+Pl
Hbl+Qtz
Fe
Fe
1000 C
900 C
800 C
Fe
Fe
7 50 C
Hbl
7 00 C
Mg
Mg Fe
Mg H 2O
ортопироксен
675 C
Opx+Cpx+Pl
6 50 C
Fe
Fe
500o
px +
...
600 C
Hbl+Qtz
Hb
l +O
Mg Fe
Mg
Роговая обманка (+Qtz)
Fe
0.2
0.4
0.6
0.8
Fe
Рис.37. Экстремальные соотношения составов (XMg)
равновесных Opx и Hbl со смещением точки максимума
H2O c изменением в них XAl.
БИОТИТ – КЛИНОПИРОКСЕН
Ассоциация биотита с клинопироксеном - одна из
наиболее распространенных в изверженных,
метаморфических и метасоматических породах. Она
встречается в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в габбро
и анортозитах в карбонатитах и микроклинитах, в
чарнокитах, в основных гнейсах, в эклогитах, в различных
эффузивах, в магнезиальных скарнах, в комплексах
ультоаосновных щелочных пород и т. п. В каждом типе
перечисленных пород Bt и Срх отличаются некоторыми
специфическими особенностями составов, а также
термодинамическими условиями образования. Однако
столь широкая распространенность Bt-Срх парагенезиса
свидетельствует о значительной области его устойчивости
в зависимости от T и P.
Распределение Fe и Mg между Bt и Срх в зависимости от T
может быть произведено по целому ряду термометров в
приложении к парагенезисам Hbl+Срх+Bi, Bi+Срх+Ne
+Fsp, Hbl+Орх+Bi+Срх и т.п., в которых известны
составы 3- 4 сосуществующих минералов. Диаграмма
фазового соответствия на рис.40 представляет модель
обменного равновесия
CpxFe+BtMg = BtFe+CpxMg
(336)
Ясно, что парагенезис Bt+Срх из вулканических пород
отличается по составу от парагенезиса Bt+Срх из
метасоматических пород. Однако изотермы на диаграмме
рис.40 строились исходя из специфики состава
низкотемпературных и высокотемпературных
парагенезисов. Поэтому относительная точность
диаграммы достаточно высокая (см. гистограмму на
рис.40)
1
=
D
K
45
0
10
0
o
0.7
0o
0.8
0.1
0o
o
65
число случаев
50
0.2
60
0
o
0.3
55
0
o
70
0o
0.4
75
0o
0.5
80
0o
90 o
0
0.6
0
Mg:(Mg+Fe+Mn) вBt
0.9
6
4
2
-60
0.1
-30
0
-30 -60
 o C
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx
Рис.40. Изотермы распределения Mg и Fe между
Bt и Cpx (биотит-клинопироксеновый термометр)
Как и в равновесиях Hbl-Cpx и Hbl-Орх, изотермы
пересекают линию KD=1 на рис.40. Здесь магнезиальности
минералов во всем интервале составов равны. Это значит,
что система находится в экстремальном состоянии. В
изобарических условиях изменение Т приведет к
выравниванию составов, достижимому при Pmax, T min и
максимуме μH2O. Если и другие компоненты системы
вполне подвижны, то их химические потенциалы при
XMgBt = XMgCpx в определенном равновесии также
достигают min или max. Поскольку число изоморфных
компонентов больше 2, то с изменением состава системы
экстремальные точки могут смещаться (см. рис. 40) в
магнезиальную область вплоть до исчезновения
экстремальных соотношений.
БИОТИТ-ГРАНАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР И
НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Биотит+гранат – типичный парагенезис пород
различных фаций метаморфизма. Реже он встречается в
изверженных породах (гранитах, пегматитах, сиенитах и
нефелиновых сиенитах). В глиноземистых породах и
гранитах Grt, ассоциирующий с Bt, в основном
представлен твердым раствором Alm-Руr. В пегматитах
Grt часто обогащён спессартином. Биотит почти не
содержит Mn и Са, а в щелочных породах сосуществует с
андрадит-гроссуляровым гранатом. Рассмотрим сначала
вывод диаграммы фазового соответствия для средних
составов Bt и Grt из разных метаморфических фаций.
Равновесие этих минералов определяется обменным
равновесием
BtMg+GrtFe=GrtMg+BtFe,
(338)
которая с повышением Т имеет тенденцию к смещению
Grt
Bt
вправо. Обычно X Mg
, где XMg = Mg:(Mg+Mn+Fe).
< X Mg
Но в исключительных случаях (например, в ксенолитах
гранатовых перидотитов из щелочных базальтов Оаху,
Grt
Bt
Гавайи) X Mg
> X Mg. Эффект перераспределения Mg
между Bt и Grt в зависимости от Т достаточно велик (см.
табл. 4). В средне- и высокотемпературной области
распределение Mg приближается к идеальному, т. е. KD =
const при постоянной Т:
Grt
lnK DMg(338)
Bt
æ X Mg ö
æ1 - X Mg ö÷
æVG(338) ÷
ö
÷
ç
ç
ç
÷
÷
÷
= çç
× çç
=exp ç
÷
÷
÷
÷
÷
ç
çè1 - X Mg ø
è RT ÷
ø
èç X Mg ø
(339)
oBt
oGrt
где VG(338) = GTo + GTe = (GMg
+ GFeoGrt - GMg
- GFeoBt )+
eBt
eGrt
+ (GMg
+ GFeeGrt - GMg
- GFeeBt ) ; const
(340)
Это позволяет линейно экстраполировать величину GTo
в зависимости от Т в интервале 480 < Т < 700° С
(исходные данные были лишь в интервале 480-700° С).
На диаграмме рис.41 рассчитанные изотермы
распределения в магнезиальной области были
скорректированы в соответствии с анализом природных
минеральных ассоциаций Bt и Grt. Так была выведена
диаграмма фазового соответствия, представленная на
рис. 41. Несколько слов об экспериментальных
исследованиях Bt-Grt обменного равновесия (338). На
сегодняшний день предпринято три попытки
экспериментальной калибровки Bt-Grt термометра.
0.8
o
o
0
60
50 5 50 o
0o
0.4
o
5
77 o
0
75
65 700
0o
0.5
D
=
1
0.6
80
0
o
0.7
K
0.3
o
o
0
45
40
0
Mg:(Mg+Fe+Mn) вGrt
0.9
o
0
35
30
0
o
0.2
0.1
o
250
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Bt
Рис.41. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и
Grt – биотит-гранатовый термометр (Перчук, 1967)
Заслуживают внимание лишь две из них (Ferry, Spear,
1978; Perchuk & Lavrent’eva, 1983). Третья (группа
немецких авторов) не получила признания. Наибольшее
приложение в практике петрографических исследований
получила калибровка Л.Л.Перчука и И.В.Лаврентьевой
(1983), предложенная в аналитической форме
T oC = 7843.7 + 0,076 (P-6000)/ 1,987lnKD + 5,699
(341)
где Р – в барах. Точность оценки Т, не превышает 5 %
отклонений от экспериментальных данных, но часто она
составляет ±10-15°. XСаGrt =Ca:(Ca+Mg+Mn+Fe2+) и XMnGrt=
Mn:(Mg+Mn+Fe) слабо влияют на KD при постоянной Т,
но поправки на высокую XMnGrt в случае изоморфизма
Mg<=>Mn предусмотрены. Кроме того, Л.Я.Аранович с
сотр.(1987) учли влияние XAlBt на определяемую Т.
975 900 850 800 750 700
650
600
550 oC
3)
7)
7
9
(1
1.8
1.6
ln K D
Bt-Grt
1.4
1.0
0.8
0.6
0.4
H
y&
a
w
ol d
0.8
e
Le
98
1
(
va
&
’t e
n
n
S
a
re
&
m
v
d
y
)
r
La
ol
77
9
Fer
G
&
,1
7
k
u
96
h
1
)
c
(
7
k
er
97
u
P
1
h
(
c
r
a
e
p
1.2
8)
7
9
(1
e
e
b
Al
r
Pe
0.9
1.0
1.1
1.2
103 / T
Рис.42. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии Bt-Grt от
обратной температуры по данным различных авторов.
Биотит-гранатовый термометр лег в основу вывода целой
серии взаимостогласованных минералогических
термометров (Сrd+Grt, St+Grt, Chl+Grt, Chd+Grt, Chd+St
и др.), перечисленных в табл.6. Но более детально мы
остановимся на кордиерит-гранатовом равновесии.
Кордиерит-гранатовый термометр
Он представляет интерес для оценки Т равновесий в
метапелитах. Впервые Crd-Grt термометр был
откалиброван в 1968 г. (рис.43). Позднее появилось
несколько эмпирических и одна экспериментальная
калибровка. На рис.44 видно, что результаты не
однозначны, но подавляющее число данных правильно
отражает температурную зависимость lnKD от 1/T.
Аналитическое выражение для Crd-Grt термометра такое:
T oC = 6 211+ 0,035(P-6000)/(1,987lnKD + 5,79)
(342)
0.9
D
0.6
=1
0.7
o
o
0
70
0.2
60
0
o
65
0
0.3
75 0 o
0 o
0.4
80
0.5
K
Mg:(Mg+Fe+Mn) вGrt
0.8
o
0
55
0.1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Crd
Рис.43. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и
Crd (кордиерит-гранатовый термометр)
1100 1000
2.6
900 850 800 750 700
o
650
600 C
2.4
)
71
19
Crd-G rt
(
rie
ln K D
r
Cu
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
mp
o
Th
so
r
Pe
et a
k
u
ch
l.
8
( 19
1)
)
76
9
1
n(
(1 9
1) 3 ) 7)
k
7
9 8
chu
(1 ( 19 ( 197
r
n
e
e
P
e va e
Gr n t’e & Le
& re y
en Lav dwa
s
l
n
He k & Ho
u
r ch
Pe
6
97
8, 1
7)
0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1.0 1.05 1.1 1.15 1.2
3
10 / T
Рис.44. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии
кордиерит-гранат от обратной температуры
Таблица 6. Взаимосогласованные термодинамические данные
для некоторых обменных равновесий – минералогических
термометров, выведенных на основе закона Нернста
VT
HT
кал
ST
1 ChlMg + GrtFe = GrtMg + ChlFe
7895
5.510
0.018
1.36
2 BtMg + GrtFe = GrtMg + BtFe
7843
5.699
0.025
0.00
3 CrdMg + GrtFe = GrtMg + CrdFe
6002
2.557
0.035
0.20
4 CpxMg + GrtFe = GrtMg + CpxFc
5543
3.447
0.010
2.50
5 StMg + GrtFe = GrtMg + StFe
5391
5.561
0.015
3.64
6 HblMg + GrtFe = GrtMg + HblFe
6617
4.630
—
3.38
7 OpxMg + GrtFe = GrtMg + OpxFe
4066
2.143
0.023
8 CldMg + GrtFe = GrtMg + CldFe
4273
3.523
—
3.10
9 GrtFe + SplMg = GrtMg + SplFe
3909
3.216
0.009
1.20
10 ChlMg + CldFe = CldMg + ChlFe
3622
1.987
—
3.48
№
Обменное равновесие
э.е.
кал/бар
L,
%
—
Таблица 6 (продолжение)
HT
кал
ST
э.е.
VT
кал/бар
L%
11 BtMg + CldFe = CldMg + BtFe
3570
2.176
—
1.40
12 ChlMg + CrdFe = CrdMg + ChlFe
1893
2.953
-0.017
1.56
13 CzoAl + GrtFe = GrtA| + CzoFe
2713
0.426
0.193
—
14 ChlMg + StFe = StMg + ChlFe
2504
-0.051
—
2.10
15 BtMg + StFe = StMg + BtFe
2452
0.138
0.007
—
16 CrdMg + SplFe = CrdFe + SplMg
2225
-0.659
0.026
1.0
17 CrdFe + BtMg = BtFe + CrdMg
1841
3.142
-0.010
—
18 CrdMg + OpxFe - OpxMg + CrdFc
1936
0.410
0.012
—
19 ChlMg + HblFc = HblMg + ChlFe
1278
0.879
—
—
20 BtMg + HblFe = HblMg + BtFe
1226
1.069
—
—
21 HblMg + StFe = StMg + HblFe
1226
-0.931
—
—
22 StMg + CldFe. = CldMg + StFe
1118
2.037
—
—
23 CrdMg + StFe ~ StMg + CrdFe
611
-3.004
—
—
24 ChlMg + BtFe = BtMg + ChlFe
52
-0.189
—
—
№
Обменное равновесие
3.0
1.0
ln K D
ln K
D
Chl + Grt
2.5
St + Grt
0.5
2.0
1.2
1.4
0
10 3/T
1
1.1
103 /T
1.2
1.3
1.3
1.4 10 3/T
1.7
Cld + Grt
Chl+Cld
1.5
2
ln K D
lnK D
3
1.3
1.3
1
1.1
1.1
1.3
1.5
103 /T
1.1
1.2
Рис.46. Зависимость lnKD в некоторых обменных Fe-Mg
равновесиях от обратной температуры
Mg :(Mg+Fe+Mn) в Grt
XMGr gt
0.8
0.6
800 o C
0.4
700 C
0.2
0.0
o
700 C
800 oC
o
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Mg :(Mg+Fe+Mn) в St
Рис.45. Экспериментально полученные изотермы
распределения Mg и Fe между St и Grt (Федькин,
Яковлева, 1997)
РАВНОВЕСИЕ АМФИБОЛ — БИОТИТ
Парагенезис этих минералов широко распространен в
гранитоидах, щелочных породах, карбонатитах и в многих
метаморфических образованиях. В обоих минералах
изоморфизм элементов чрезвычайно сложный, так что
распределение Mg и Fе между ними зависит не только от
T, но и от составов сосуществующих фаз в отношении Al,
Ti, Mn, Ca, Na и т. п. Поэтому точную диаграмму фазового
соответствия вывести невозможно: необходим целый
набор сечений с вполне определенными соотношениями
изоморфных элементов (Si/Al, Ti/Al, Fe3+ и др.).
Приближенная диаграмма на рис. 47 иллюстрирует
смещение равновесия
BtMg+HblFe=HblMg+BtFe
вправо с возрастанием T.
0.8
o
0.7
=1
D
o
0
47 50 0 o
5
5 2o
0
55
0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) вBt
o
K
o
450
o
0 0
57 60
0.6
o
0
70 5 0o
7
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl
Рис.47. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl
и Bt (амфибол-биотитовый термометр)
Это согласуется с положением Hbl и Bt в табл. 4. Оба
минерала водосодержащие. Поэтому с увеличением Т
магний перераспределяется из слоистого
диметсиликата (Bt) в ленточный метасиликат (Hbl).
На рис. 47 видно, что распределение Mg и Fe
отличается от идеального, вплоть до появления
экстремальных, причём характер смещения
экстремальных точек такой же, как и на диаграммах
для парагенезисов Hbl+Срх, Hbl +Орх и Bt+Срх: с
увеличением температуры точки экстремумов
смещаются в магнезиальную область диаграммы
фазового соответствия.
Для оценок температуры диаграмма на рис.47 не
пригодна. Нужны специальные экспериментальные и
термодинамические исследования.
РАВНОВЕСИЕ ЭПИДОТ – ГРАНАТ
Эпидот с андрадит-гроссуляровым гранатом встречается
в основном в скарнах, околоскарновых породах и
глаукофановых сланцах. Поэтому было интересно
создать на его основе надежный минералогический
термотер, чтобы получить сведения о температурах
минералообразования на больших (глаукофановые
сланцы) и малых (скарны) глубинах.
Исследование этого равновесия проводилось
только экспериментально, на основе метода «минерал –
водный раствор хлоридов Al и Fe3+» на буфере Hem-Mag
(Perchuk & Aranovich, 1979). Результаты обработаны
термодинамически и рассчитана диаграмма фазового
соответствия, представленная на рис. 48.
1.0
1.0
o
500 C
2 кбар
0.8
Fe/(Fe+Al) в Ep
Fe/(Fe+Al) в Ep
0.8
0.6
0.6
=1
KD
0.4
о С
0
0
7 о0
60
0.4
о
50
0.2
K
0
б
1 к 5 кб
0.2
о
0
40
о
300
0
0.2
0.4
=1
D
0.6
0.8
Fe/(Fe+Al) в Grt
1.0
0
0.2
кб
0
1
0.4
0.6
0.8
Fe/(Fe+Al) в Grt
1.0
Рис.48. Изотермы распределения Al и Fe между Ep и
Grt (эпидот-гранатовый термометр)
0.
0
20 .2 5 30
0 .2
5
0
0 .2
0..117 50
0. 1 5
25
0
M
.
K g 07
5
D
=0
. 05
0.15
5
0. 50
0. 5
5
0. 4
0
0. 4
35
0.
15
0.
10
0.30
0.40
0 .35
0 .30
K
0 .25
0.
5
Ca
D =0.20
Давление, кбар
15
200
400
600
800
Температура, оС
1000
1200
Рис.49. Графическая версия первого в мире
пироксен-гранатового барометра
CМЕЩЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В отличие от обменных, эти равновесия
полиминеральны, а изменения составов минералов
зависят от величины внешних параметров в
соответствии с энтропийным, объемным и др.
эффектами реакций. Показателями этого изменения
служат коэффициенты разделения и средние мольные
доли. Смещенные равновесия нам нужны для того,
чтобы совместно с обменными равновесиями
определять как Т, так и Р. Обменные равновесия
«работают» всегда вместе со смещенными типа
na ’<1+mb ’<1 => ka” >2+lb ”>2 ,
(344)
где коэффициенты n…l перед фазами a и b,
которые сложенны компонентами 1 и 2.
Grt + M
Температура, oС
800
700
600
Bt+Grt+ M +M
500
400
Bt + M
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
(Fe,Mn)
Температура,
oС
Mg
800
800
700
700
Grt + M
Grt + M
Grt
X Ca
600
M
400
Bt+Grt+ M + M
Bt +
500
600
(Fe, Mg) 0.1
0.2
Mn
0.3
500
400
Bt+Grt+
M + M
0.1
0.2
X AlIV
Рис.50. Диаграммы температурной
зависимости статистически
средних составов
сосуществующих Bt и Grt в
произвольных парагенезисах M1
и M2. Оценочный интервал
температуры по биотитгрпнптовому термометру
составляет 100о.
a

b
1 X2
a
a
л иния
P0
b
a
лин
ия
P1
b
ст
ава
фа
зы
я
тав
с
со
изм
ен
е
ни
P2
ab
b
ы
з
а
аф
со
b
изм
ен
ени
я
P

b
X2
X2
a
a
X2
2
Рис.52. Модель влияния давления на равновесие фаз
переменного состава a и b.
КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ
Значение коэффициента распределения (239) для
обменной реакции
a1 + b2 = b1 + a2
включает в себя два других коэффициента
(345)
__
K1 = X1b/X1a
(346)
__
K2 = X2b/X2a
(347)
которые мы будем называть коэффициентами
разделения компонентов 1 и 2 между фазами a и b,
так что
KD = K1 / K 2 = exp(G(345)/RT)
(348)
Эти коэффициенты несут иную смысловую нагрузку по
сравнению с величиной KD. Например, если твердые
растворы a и b идеальны, значения коэффициентов
разделения связаны с изменением свободной энергии G
a1 = b1 + n
a2 = b2 + n
(349)
(350)
где величины G определяют полные свободные энергии
Гиббса фаз a, b и . Если из (349) вычесть (350), получим
уравнение обменной реакции
a1 + b2 = b1 + a2
(351)
Однако производные ln K1 и ln K 2 по температуре и
давлению будут определяться тепловым и объемным
эффектами не (351) реакции, а (349) и (350). Для
наглядной иллюстрации соотношений KD и ln K1или ln K 2
примем, что V(351)  0 и H(349)  0, а H(351) и V(349)
имеют максимальное возможное значение. Тогда, при Т =
const в случае идеального распределения компонентов 1 и
2 между a и b величина K1 будет изменяться с
изменением давления при постоянном значении KD .
Пусть KD = 5, а составы равновесных фаз изменяются с
возрастанием Х1 так, что при трех разных давлениях Р1,
Р2 и Р3 коэффициенты разделения изменяются
соответственно так: K1′ = 4, K′′1 = 2.1, K′′′
= 1.33. Это
1
значит, что в соответствии с реакцией (349) минерал a
прореагирует с минералом b так, что образуется фаза b′
иного состава и при этом выделится некая фаза 
постоянного состава. Изменяются и количественноминеральные соотношения – уменьшается количество
фазы a. Поскольку состав системы и Т постоянны, то
смещение реакции (349) вправо возможно исключительно
за счет изменения давления, определяемому объемным
эффектом этой реакции:
_
K1''
_
P ''
RT  d ln K1  V  dP
_
K
P'
'
(352)
0.8
ab
b
2
b
b b
2
_
=K
1
K
0.4
D=
a Ba a
K
a
A
=1
0.6
K
_
=
1
K
0.2
3
3
.
1
=5
T=const
T=const
D
X
b
1
K

3
1=
2.1
_
ab
K 1= 4
ab
1 0
0.2 0.4 0.6 0.8
X
a
1
Рис.53. Смещение коннод в треугольнике составов для равновесия
a1 = b1 + n под влиянием давления (а) и изменение при этом
коэффициента разделения K1 при постоянстве KD (б)
b
X1
K
D=
D
K
2
=1
ab
K1
K
ab
0.2
0
K1
_
D
K
0.4
_
1=
_
0.6
K
_
0.8
0.2
0.4
0.6
0.8
a
X1
Рис.54. Одна из возможных схем смещения фигуративной точки
составов равновесных минералов a и b на диаграмме фазового
соответствия при изменении Т и Р
Наилучший пример рассмотренных соотношений –
равновесие оливина с рингвудитом (см. рис.54). Оно
описывается как обменным
Fe2SiО4+ Mg2SiО4= Mg2SiО4+ Fe2SiО4
Fe-рингвудит
форстерит
Mg-рингвудит
фаялит
так и смещенным равновесиями. Например, при возрастании
давления от 81 до 90 кбар при 1000оС оливин реагирует с
рингвудитом по схеме:
1.2Mg 0,6Fe1,4SiО4 + 0.4Mg1,4Fe0,6SiO4 1.6Mg0,8Fe1,2SiO4,
рингвудит-1
a-оливин
рингвудит-2
где составы фаз взяты из работы S.Akimoto and H.Fujisawa
(1968). Это равноценно повышению магнезиальности обеих
фаз, Ol и Rin с ростом Р за счет увеличения количественного
соотношения Rin/Ol:
2.32Mg1,4Fe0,6SiO4 + 0.88Mg0,6Fe1,4SiO4 
оливин-1
рингвудит -1
 1.6Mg1,56Fe0,44SiO4 + 1.6Mg0,8Fe1,2SiO4
оливин-2
рингвудит-2
Ri n
X M g Si2O
4
0.8
110 кбар
0.6
100
90
0.4
80
70
0.2
о
С
1200 оС
80 0
0
0.2
60 кбар
0.4
Ol
0.6
0.8
1.0
X M gS2 i O 4
Рис.55. Изотермы 800 и 1200 oС распределения Fe и
Mg между оливином и рингвудитом в интервале
давления 60-110 кбар (Akimoto & Fujisawa, 1967)
__
Величина K Mg изменилась от 2.33 до 1.95, т.е. составы
минералов сблизились. В соответствии с (345) это
обусловлено существенной величиной V = [RT/(P2-P1)]
lnK1 = -0.05 кал/бар = -2.1см3/моль. Вместе с тем,
объемный эффект обменной реакции практически близок
к нулю, так как KD почти не изменился (KD  5.35).
1200 o C
Давление, кбар
140
Ol-Rin
1000 o C
130
100
800 oC
80
80
0.1
0.2
0.3
lgK
0.4
0.5
0. 6
Рис.56. Изотермы зависимости от давления коэффициента
разделения Mg между оливином и рингвудитом
Мы рассмотрели одно из самых простых смещенных
равновесий, обусловленное фазовым переходом в
системе Mg2SiO4- Fe2SiO4. Оно характерно для
ультравысокобарных пород. Для глубинных ксенолитов
из кимберлитовых трубок можно использовать
двупироксеновый термобарометр,
откалиброванный
__
также на основе соотношения K Mg и средней мольной
доли (рис.57). В метаморфических породах возможны
более сложные реакции с выделением фаз постоянного
состава. Таково, например, разложение Crd с
образованием Grt, Al2SiO5 и Qtz, либо возникновение
ассоциации Opx+Sil+Qtz за счет Crd+Grt при
возрастании давления, которая характеризует так
называемую Сутамскую фацию глубинности (см.
«Петрография метаморфических пород». Но прежде
рассмотрим термодинамическое описание таких систем.
3
о
10
TК
T C
700
1.0
- =g 0. 65
XM
0.9
0. 70
0.75
900
0
0.8 5
0 .80
0.995
0.
0.8
0.7
0.6
0
800
1000
1100
1200
1300
1400
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
lg K = [(FeO)Cpx / (FeO)Opx]
-
-0.7
Рис.57. Двупироксеновый термометр для глубинных
ксенолитов
Средняя мольная доля.
Реакции, подобные (344) мы будем здесь называть
смещенными под воздействием давления и (или)
температуры. Их теоретический анализ можно
производить не только методом коэффициентов
разделения, но и методом термодинамических
потенциалов Гиббса - Коржинского.
Пусть сумма мольных долей изоморфных компонентов в
кристаллохимических формулах минералов тождественно равна
числу атомов Х1 + Х2 =1, а система состоит из “к” компонентов и
 фаз. Для термодинамического описания этой системы достаточно
иметь к + 2 параметров (Т, Р, 1....... ). Их изменение выражается
следующей системой из  уравнений:
 S a dT  V a dP  na1 d 
a
1
 S b dT  V b dP  n b1 d 
b
1
   nka d 
a
   nkb d 
b
k
k
0
0
...........................................................................
 S  dT  V  dP  n 1 d 

1
   nk d 

k
(353)
0
Если, например, между фазами a, b,........., есть взаимодействие, то корреляцию интенсивных и экстенсивных
параметров системы удобно записывать в виде матрицы:
d 1
d 2
... d  k
a
a
X1
1  X1
b
b
X1
...
b
1  X1
...


...

X1
a
1  X1
...
...
...
...
a
nk
b
dT
S
a
b
dP
V
a
b
nk
...
S
...
V
...



nk
S
V
(354)
Здесь учтено сделанное выше допущение, что n1+n2=X1+X2=1.
Определитель системы (353) имеет –й порядок
a

a
1 X1
1  X 1b
...
0
X1
X 1b
...
0
a
... nk
... nkb
... ...
... nk
(356)
Решая систему относительно d 1 , находим:
V
a
b
V
...

V
a
a
1 X1
... nk
b
b
1 X1
...
0
S
a
b
... nk
S
dP 
... ...
...


... nk
S
1  X 1a
... nka
1  X 1b
...
0
... n kb
dT  d1
... ...
... nk
(357)
Аналогичным образом решаем систему (344)
относительно d2:
V
V
a
b
...
V

X
a
1
X
b
1
...
0
a
k
... n
b
k
... n
...
S
dP 
S
a
X 1a
... nka
b
X 1b
... nkb
...
...
0
... nk
...
...

k

... n
S
...
dT  d  2
(358)
Рассмотрим простейший случай, когда твердые
растворы компонентов 1 и 2 в фазах идеальны. Тогда
выполняется следующее условие (при Т и Р const):


0
 2   2  RT ln(1  X 1 )
1    RT ln X 1
0
1
(359)
И поскольку компоненты 1 и 2 входят только в фазы a и b,
мольные доли (Х1 и Х2) в системе могут быть рассмотрены как
d  RTd ln X
полусуммы мольных долей этих компонентов в этих фазах:
1
1
(361)
X 1  X 1  0.5( X 1a  X 1b )
d 2  RTd ln X 2  RTd ln( 1  X 1 )
a
b
X 2  X 2  0.5( X 2  X 2 )
(360)
Подставляем (360) в (359) и, дифференцируя, находим:
d1  RTd ln X 1
(361)
d 2  RTd ln X 2  RTd ln(1  X 1 )
(362)
V
a
b
 d ln X 1 
1 V

 
 dP 

 T RT ...

V
S
a
b
 d ln X 1 
1 S

 
 dT 
RT ...

P

S
1  X 1a
... nka
1  X 1b
... nkb
...
...
0
... nk
(363)
...
1  X 1a
... n ka
1  X 1b
...
0
... n kb
... ...
... nk
(364)
V
a
b
 d ln(1  X 1 ) 
1 V

 


dP

 T RT ...

V
S
a
b
 d ln(1  X 1 ) 
1 S

 


dT
RT ...

P

S
X 1a
... nka
X 1b
... nkb
...
...
0
... nk
X 1a
... n ka
X 1b
...
0
... nkb
... ...
... n k
(365)
...
(366)
Производные (363) – (366) будут использованы для оценки
точности диаграмм фазового соответствия – минералогических
барометров.
10
Crd+Grt+Qtz+Al2SiO 5
K
Sil
9
0.
8
0.
6
0.7
Grt
Cr
d
7
5
d
0. 7
t 0. 6
Gr
t .5
Gr 0
t .4
Gr 0
6
5
rd 0.
C
d 0. 4
Cr
rt 0. 3
G
t .2
Gr 0
4
3
d 0.
Cr
Cr
Давление, кбар
8
y
Cr
d
9
Ky An d
G
d
Cr
Fe
rt 0.1
d 0.2
Cr
2
d
Cr
A
z+
t
+Q
m
l
A
0. 3
iO
l 2S
5
S
An il
d
1
500
600
700
800
900
Температура, о С
Рис.58. Изоплеты Crd и Grt в дивариантном равновесии
Crd+Grt+Qtz+Al2SiO5 (Аранович, Подлесский, 1983)
lnK CDrd -G rt
- 1.4
-1 .6 -1 .8 - 2 .0 - 2 .2 - 2 .4
12
2 .0
10
Давление, кбар
- 2 .6 - 2 .8
1 .0
K=
8
-0 .5
6
1.5
0 .5
0
- 1 .0
4
-1 . 5
- 2 .0
2
- 2 .5
0 .8
0.9
1 .0
1.1
1 .2
1.3
1 .4
10 00 /T
Рис.59. Номограмма для определения Р-Т параметров по
составам сосуществующих Grt и Crd в парагенезисе с Sil и Qtz
8
o
0
60
o
0
65
0
45
Ky
C S il
0
6 5 il
S
An d o
0
60
o
6
0
50
o
3
o
0
55
o
500
2
1
O
4
0C
40
5
o
Давление P S, кбар
o
0
55
7
o
0
45
0.1
0.3
0.2
_
Grt
St
lgK = lg( X Mg / X Mg)
Ky
And
0.4
Рис.60. Изотермы зависимости от Р коэффициента разделения Mg
между St и Grt в парагенезисе с Al2SiO5+Qtz (+Bt+Ms)
10
Ky
6
80
Bt
Bt
Gr t 3 0
75
70
5
Bt 6
Gr t 2 5
Gr t 2 0
Bt
Gr t 1 5
4
t
Gr 5
Gr t 10
0
Bt 6
And
2
Sil
55
Ms+
Qtz
Sil+
Kfs
+H
2O
8
Bt
Grt+Ms=Bt+Al2SiO 5+Qtz
400
500
600
700
800
о
Температура, С
Рис.61. Изоплеты Bt и Grt для дивариавнтного равновесия
Grt+Ms =Al2SiO5+Qtz+Bt на Р-Т диаграмме
RTlnKp, кал/моль (расч.)
3500
Bt+Ky+Qtz=Ms+Grt
3000
2500
2000
1500
1500
2000
2500
3000
3500
RTlnKp, кал/моль (эксп.)
Рис.62. Корреляция расчетных и экспериментальных величин Кр
для реакции Grt+Ms =Bt+Qtz+Al2SiO5 при Р= 5 кбар и Т = 700 оС
Давление, кбар
10
8
Ky
6
Sil
4
And
2
400
500
600
700
800
o
Температура, С
Рис.63. Определение Р-Т границ фазовых переходов в силикате
глинозёма посредством термобрарометрии природных ассоциаций
8
6
5
О з . Л адона
Al 2SiO5+Kfs+H2O
алаи
Ms+Qtz
Ps , кбар
7
м
т , Ги
а
б
р
а Па
Н анг
4
3
2
6 20
Ms
+Q t z
Kf
O 5+
i
S
l
A 2
6 40
PS =P H
s+ H
O
O
2
2
6 80
6 60
Т ем п е ра т у р а,
о
С
Рис.64. Определение Р-Т пределов стабильности парагенезиса
Ms+Qtz посредством термобрарометрии природных ассоциаций
40
частота
24
n=565
n=71
30
20
а
16
частота
28
12
8
б
20
10
4
0
400
500
600
700
о
Температура, С
800
0
200
400
600
800
о
Температура, С
1000
Рис.65. Распределение температур равновесий полевых
шпатов в гранитах (а) и нефелиновых сиенитах (б)
активность воды в расплаве
8
а
6
6
расплав
4
4
с
2
2
б
ду
к ви
йй ли
P S , кбар
8
виду
с
10
0.1
0.2
й лик
10
1 0.8 0.6 0.4
вод онасы щ енны
PS =PH2O
сухо
12
гранит
0
600
700
800 900 1000 600
Температура, оС
700
800
900
1000
Темпреатура, С
О
Рис.65. Условия плавления гранитов в присутствии воды (а) и
изолинии аН2О в системе гранитный расплав – водный раствор (б)
fl
X H2O
1.0
12
0.9
0.8
0.7
1413 12 11 10 9
0.5
0.6
8
7
0.3
0.4
6 5
4
0.2
0.1
2
3
1
11
10
9
2O =0
7
P fl
6
liq X
H
Р, кбар
8
2O
=P H
5
4
3
2
sol
1
1000
1100
1200 C
о
Температура С
Рис.66. Изолинии (синие) равного содержания воды на ликвидусе
базальтового расплава (мас.%) и проекции линий равной
концентрации воды в равновесном флюиде (желтые)
р. Олекма
C
р.
А
лд
ан
250 км
640 о
С/
750
7 кб
ар
ам
ам
н
Го
р.
ут
700 о
С/ 7
кба р
800
р
кб а
2
о
С/ 1
р.
С
р.
Т
им
пт
он
Ю
о
С/ 1
0
кб а
р
Рис.67. Приближенное распределение Т-Р параметров в
породах Алданского щита
14
Давление, кбар
12
10
8
6
4
ре
в
о
С
м
й
ы
н
ен
гр
Т
/
Р
нт
е
и
ад
п
ми
а
т
па
р
а
од К
2
300
400
500
600
700
800
900
1000
о
Температура, С
Рис.68. Р-Т условия минеральных равновесий в кристаллических
породах докембрийских щитов (произвольные эмпирические
данные)
ен
а
P, кб а р
К
ин
т
он
ль н
а
т
а
рм
е
е от
г
я
Кр ив ая п лав лен ия
гр ани та в п рир оде
400
600
800
Тем п ер ату ра,
о
1000
С
Рис.69. Р-Т условия контактового метаморфизма и
плутонометаморфизма
Давление, кбар
12
12
10
10
8
8
?
6
2
Давление, кбар
200
6
Южный Урал
4
и
гео
300
400
зо
Венесуэла
4
ма
р
е
т
500
?
2
600
гео
200
12
12
10
10
8
6
Альпы
Сикоку
Калифорния
Новая Каледония
?
6
300
400
500
о
Температура, С
600
300
400
600 о
500
?
Полярный Урал
Судеты
а
рм
е
4
т
зо
и
о
ге
4
2
200
8
300
ма
р
е
от
з
и
о
ге
400
500
а
рм
е
от
из
600
700
о
Температура, С
Рис.70. Первые Р-Т
тренды эволюции
метаморфизма для
глаукофансланцевых и
эклогитовых комплексов
различных регионов мира
(Перчук, 1973). Эти
тренды не претерпели
заметного изменения до
настоящего времени.
12
PS , кбар
10
Проградный Р-Т тренд в породах
пренит-пумпелиитовой и
глаукофансланцевой фаций
метаморфизма
8
6
4
т
ас
л
Об
2
0
100
а
изм
н
ка
ул
в
о
ог
н
ен
ем
р
а
ов
е рм
ис
200
т
г ео
300
400
о
500
600
Температура, С
Рис.71. Уточнение прогрессивной части Р-Т трендов эволюции
метаморфизма глаукофансланцевых комплексов по данным
термодинамического анализа минеральных ассоциаций (Perchuk &
Aranovich, 1980)
2O
8
fl
=P
H
10
2
P
Общее давлен на породуие, кбар
12
6
8
6
4
1
2
0
2
4
10
fl
P H2O , кбар
Рис.71. Корреляция парциального давления воды в ходе Р-Т
эволюции метаморфизма эклогит-глаукофансланцевых
комплексов
0.5
0.1
al
C
+
An
Zo
3
Ky
And
M
s+
Ca
l+
Qt
z
4
10
Zo
+
s
Kf
11
16
15
14
Qtz Di
+T
r+
Ca
l
10
9
8
7
6
5
4
3
13
2
12
1
11
Ps =0.5 кбар
10
12
oH2O
o ,кал/ моль
o
oCO2,кал/ моль
5
o
650 C
17
An
Law
3к
бар
4к
бар
2к
бар
1к
бар
Ms
+C
Kfs al+Qt
z
+A
n
=5
кба
р
18
CO
2
19
Qtz
al+ al
+C
Phl Tr+C
+
Qtz
PS,кал/ кбар
6
525 C
P
7
13
5
6
7
8
9
10
11
12
o
oH2O,кал/ моль
Рис.72. Результаты термодинамического расчёта некоторых
минеральных равновесий в карбонатно-силикатных породах
Уипеуйджской формации, штат Коннектикут, США (Перчук, 1980)
Средние значения Р-Т-РН2О параметров метаморфизма в
некоторых метаморфических формацыиях мира
ФОРМА
ЦИЯ
PS, кбар
Юго-западный
Коннектикут
7
665
Нанга-Парбат,
Индия
7
Юго-западная
часть Памира
t, 0C
PCO2fl
PH2Ofl, кбар
M
G
-
2.45
3.5
670
0.4
2.6
-
6.5
650
0.5
2.8
3.7
Ханка, Россия
6
680
0.4
2.75
3.8
Корелла,
Австралия
4
665
0.22
3.0
-
Ред Ривер,
Вьетнам
5.5
630
0.16
2.0
-
Контум,
Вьетнам
5.5
630
0.85
2.02
-
Центральный
Коннектикут
5.1
525
0.7?
4.4?
-
P fl =PS , кбар
12
12
10
10
8
8
6
6
4
4
2
PS
0
1.0
= P CO 2
2.0
fl
P CO 2 , кбар
O
H2
P
=
PS
2
0
1.0
2.0
3.0
fl
PH
2O
4.0
5.0
, кбар
Рис. 73. Режим углекислоты (а) и воды (б) в ходе эволюции
регионального метаморфизма (Т возрастает с Р)
12
10
P, кбар
8
6
BIF
4
2
0
-20
-18
-16
-14
-12
-10
log10 f O2
Рис.74. Режим кислорода как функция глубинности (давления)
метаморфизма
14
14
12
6
ы
екс
пл
ком
ые
сов
Ps , кбар
ей
Гн
4
8
ые
нов
ые
нов
6
а
коф
глау
сы
ек
пл
ом
ек
вы
со
ей
Гн
а
коф
глау
8
10
и
гиты
Экл цы
слан
и
гиты
Экл цы
слан
10
12
4
2
2
Платформенные интрузии
-8
-4
0
+4
+8
ln (f H 2O / f H 2 )
+12
Платформенные интрузии
-8
-4
0
+4
+8
ln (f CO 2 / f CO )
+12
Рис.75. Окисленность-восстановленность флюида как
функция глубинности (давления) метаморфизма
11
-10
-15
-12
9
Pfl =3 кбар
o
T=800 C
7
5
-14
lg fO2 , бар
lg fO2 , бар
Р fl , кбар
-17
-16
-19
-21
-18
3
-23
1
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
fl
-20
0.2
fl
0.4 0.6 0.8
XH2O,CO2=1- X H2,CH4,CO,...
1.0
4
3
2
1
0
fl
f H2 , кбар
Рис.76. Эмпирические закономерности изменения степени
восстановленности флюида с глубиной (давлением)
метааморфизма (а) и сходная корреляция летучести кислорода с
содержанием восстановленных газов во флюиде ( б и в)
-400
-300 - 200 -100
0
100
-70 -60 -50 -40 -30 -2 0 -10
Li H
Li
Cs
H
Cs
-200
F eC l
Fe
-100
40 lg f Cl2
Ni
Cl
Ni
e
2
2
2
0
1 00
 C l2,
200
кка л
 V s =const
G 
G29 8 (T/298) + H
T
о =RT lnf
-1 00
30
M Mg
gC
l2
C
Ca a
C
l2
1 00
i
-300
BeCl
B
T = 1000 K
100
0
20
H2
Mg
M gH
K
200
B aH2
Ba
NaH
Na
KH
Давление, Р s, кбар
300
10
10 lgf
0
CaH 2
Ca
Ги дрид ы
2 00
L
Li C i
l
Давление, Р s , кбар
S 2, кка л
0
300
0
-200
200
-10
l
KC K
CuC u
S
Fe
Fe S
100
-30 -20
Хлориды
N
NiS i
Pt SPt
A
Ag g
S
Rb
K
Rb S K S
0
B
Be eS
Mg
Mg S
Li
Li2S
200
-40
S2
NaCl
Na
Ca
CaS
300
Суль фиды
BaS SrS
Ba Sr
Давление, Р s, кбар
-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 lg f
(1 -T/2 98)
298
i
0
  2, ккал
Рис.77. Реакции разложения сульфидов, хлоридов и гидридов как
функция давления и химического потенциала летучего компонента
10
20
-70
-60
-50
-40
-200
-100
0
100
0
2
KF
K
C
Ca a
F2
Cu
CuO
Fe
Ni FeO
NiO
100
O2,ккал/моль
2
-300
200
Mg
MgF
2
давление РS , кбар
Be
BeO
Na
2O
3 Na
300
Co
CoO
K2 O
100 K
Cr
Cr2O
3
Sr
0
Ca
O
Sr
200
MgO
Mg
1
-10
CaF2
300
-20
фториды
LiF
Li F
Na a
N
давление РS , кбар
окислы
-30
N
Ni i
F2
0
B
Be e
F2
FeF Fe
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
F2,ккал/моль
-300
-200
-100
1 Li - LiO
2 Ca-CaO
3 Ba-BaO
Рис.78. Реакции разложения оксидов и фторидов как функция
давления и химического потенциала летучего компонента