Основные узлы приборов для атомно

ЛЕКЦИЯ 13
Атомно-абсорбционный, эмиссионный,
люминесцентный анализ.
доц. Л.В. Вронська
доц. М.Н. Михалкив
ПЛАН
1. Пламенно эмиссионный анализ: теоретические
основы, принципиальная схема, качественный
и количественный анализ; применение.
2. Атомно-абсорбционная
спектроскопия:
теоретические основы, принципиальная схема,
качественный и количественный анализ;
применение.
3. Люминесцентный
метод
анализа:
теоретические основы, принципиальная схема,
качественный и количественный анализ;
применение.
4. Нефелометрический и турбидиметрический
методы: суть и применение.
1. Пламенно эмиссионный анализ:
теоретические основы,
принципиальная схема,
качественный и количественный
анализ; применение.
Пламенно эмиссионный анализ основывается на
измерении возбужденными в пламени атомами
металлов.
Me = Me + h
 Этот
анализ
–
часть
эмиссионного
спектрального анализа, в котором в качестве
источника возбуждения используется пламя
разных типов.
Схема процессов в пламени
Раствор соли

аэрозоль
жидкость-газ
 аэрозоль
твердое тело-газ  пары соли
 диссоциация соли  Me
Характеристика некоторых типов пламени
 Светильный газ – воздух
Т=1700-1840С
 Пропан – воздух
1975С
 Ацетилен – воздух
2125-2397С
 Водород – воздух
2000-2045С
 Светильный газ – кислород
2370С
 Ацетилен – кислород
3100-3137С
 Дициан – кислород
4380С
Схема превращений с участием атомов
металлов в пламени
MeOH*
E
MeX*
E
MeO*
E
Me*
MeOH
+E
+O H
MeX
MeO
+Xn+O 2
-E
Me
-e
+e
+
Me
+E
-E
Me+*
Интенсивность излучения спектральной
линии прямо пропорциональна числу
введенных
в
пламя
атомов
(или
концентрации соли металла в растворе)
при постоянных условиях возбуждения
І
I  k C
С
Причины нарушения линейности:
 вязкость и поверхностное натяжение
раствора
 самопоглощение
 ионизация
 образование
в
пламени
малодиссоциированных,
нелетучих
соединений
Основные узлы прибора для пламенного
эмиссионного анализа:
 система подавания газа и воздуха
(компрессор)
 пламя
 светофильтр или монохроматизатор
 система фотоэлементов и усилителей
Приборы:
 пламенные фотометры;
 пламенные спектрофотометры.
пламенный фотометр





Методика анализа
подготовка
образца
к
анализу
(растворение);
введение раствора в пламя;
выделение аналитической спектральной
линии атомов анализированного элемента;
измерение интенсивности спектральной
линии;
расчет концентрации вещества в пробе.
Количественный анализ в пламенной
фотометрии
 основывается
на
измерении
зависимости интенсивности излучения
от концентрации ионов металла в
растворе.
I  k C
Приемы количественного анализа:
 Метод градуировочного графика
 Метод добавок
Сх

I х  ст Сх  Сст
Iх
Сх  Сст 
Iх
I х  ст  I х
 Метод
сравнения
(а
иногда
ограниченными растворами).
Cст Iст

Сх
Iх
 или в варианте
растворов:
I x  I1 C x  C1

I 2  I x C2  Cx
с
I х  Сст
Сх 
Iст
ограничивающих
(C 2  C1 )  (I x  I1 )
C x  C1 
(I 2  I1 )
Преимущества
пламенно эмиссионного анализа
 Высокая чувствительность пламенной
фотометрии: для Натрия – 0.001 мкг/мл, для
Калия и других щелочных металлов – 0.01
мкг/мл, для других металлов 0.1 мкг/мл
 Высокая точность (ошибка метода – 1-3 %)
 Высокая воспроизводимость
 Возможность определения большого числа
металлов
спектроскопия: теоретические
основы, принципиальная схема,
качественный и количественный
применение. анализа
 Методанализ;
атомно-абсорбционного
основывается на поглощении свободными
атомами
металлов
резонансного
излучения при пропускании луча света
через слой атомного пара
Cx
I0
I
I
I
I  I0  e
k  l
Схема процессов в пламени при
атомно-абсорбционном определении
 поглощения
резонансного
излучения
свободными атомами металла
Me + h = Me
 - частота, которая определяется условием
частот Бора:

E
Me
 EMe
h
Основные узлы приборов для
атомно-абсорбционного анализа:
Распылитель для подачи раствора в пламя
Система подвода газов (ацетилен, кислород,
создание вакуума для втягивания раствора в
пламя)
Горелка - источник атомизации
Лампа с полым катодом - свет (источник
возбуждения) в атомно-абсорбционной
спектроскопии
Карусель-штатив с лампами с полым катодом
Монохроматический свет излучаемый лампой
попадает в пары атомизированного металла (в
пламени)
Свет поглощается парами атомов и уже с более
низкой интенсивностью попадает на фотоэлемент
Основные узлы приборов для
атомно-абсорбционного анализа:
термический
атомизатор
пламенный
атомизатор
Основные узлы приборов для
атомно-абсорбционного анализа:
 источник монохроматического света (лампа с
полым катодом);
Me + Ar+(e-)  Me  Me + hрезон.
 источник
атомизации
(графитовые
электротермические атомизаторы или пламя);
 монохроматизатор;
 приемник света (фотоумножитель).
Количественный анализ в атомной
абсорбции
закон Бугера-Ламберта-Бера:
 уменьшение интенсивности резонансного
излучения в условиях атомно-абсорбционной
спектроскопии
пропорциональное
числу
атомов в парах атомов (концентрации ионов
металла в растворе)
I0
lg  A  klC
I
Причины нелинейности оптической
плотности пламени и концентрации
ионов металла в растворе
-
-
физические:
Нестабильность работы различных узлов
прибора
Немонохроматичность линий излучения
Ионизация атомов металла
химические:
Анионный эффект
Катионный эффект
Приемы количественного анализа в атомноабсорбционном анализе:
 Метод градуировочного графика
 Метод добавок
Aх
Сх

A х  ст С х  Сст
Aх
С х  Сст 
A х  ст  A х
Преимущества атомноабсорбционного анализа:
 Очень высокая селективность
 Широкий спектр определяемых ионов
(около 70)
 Низкий предел обнаружения (10-5 – 10-6
%) и определения
 Высокая
воспроизводимость
(погрешность 5% до 10%)
Недостатки ААА по сравнению с пламенным
эмиссионным анализом:
 Ниже чувствительность
 Сложность аппаратурного оформления
 Наличие
неселективного
поглощения
(обусловленного
рассеянием
света
молекулярной абсорбцией)
Учет неселективного поглощения:
 автоматическое
 применения поляризованного света
3. Люминесцентный метод анализа:
теоретические основы,
принципиальная схема, качественный
и количественный анализ; применение.
 Люминесценцией называют избыток
над температурным излучением тела в
том случае, если это избыточное
излучение
владеет
конечной
продолжительностью приблизительно
от 10-10 с и больше
Виды люминесценции по природе
энергии возбуждения:
1.
2.
3.
4.
5.
фотолюминесценция или флюоресценция (базируется на
свечении вещества после поглощения световой энергии УФ
или видимого участка спектра);
катодолюминесценция (базируется на свечении вещества,
вызванного бомбардированием быстрыми электронами);
хемилюминесценция (базируется на свечении веществ,
которое возникает за счет энергии химических реакций);
термолюминесценция (базируется на свечении веществ,
которое вызывается нагреванием);
триболюминесценция (базируется на измерении свечения
веществ, которое вызывается механическим влиянием на
них: трением и т.д.).
Виды люминесценции по наличию послесвечения:
 флюоресценция - люминесценция может прекращаться
сразу при снятии возбуждения
 фосфоресценция - люминесценция может продолжаться
и длиться некоторое время после прекращения
возбуждающего действия
В разработку теории люминесценции большой вклад внес
великий ученый С.М. Вавилов.
Все люминесцирующие вещества имеют общее название
люминофоры.
 Неорганические люминофоры наиболее часто называют
просто люминофорами
 органические – органолюминофоры
Фотолюминесцентный
краситель
Люминесценция флюоресцеина в
УФ-свете
Схема возникновения
люминесценции
Схема возникновения люминесценции
Закон Стокса - Ломеля: спектр излучения и
его максимум всегда сдвинуты в сторону
больших длин волн по сравнению со
спектром поглощения и его максимумом.
 Правило зеркальной симметрии: спектры поглощения
и флюоресценции, построенные в шкале частот,
примерно
симметричны
относительно
прямой,
проходящей через точку их пересечения.
 Расстояние между максимумами спектра поглощения и
максимумом спектра люминесценции называют
стоксовым смещением.
 Люминесцирующей
вещества
характеризуются
величиной стоксового смещения: чем больше его
значение, тем более надежно определяют вещества
люминесцентным методом.
Принципиальная схема измерения
флуоресценции
Принципиальная схема
флуоресцентного спектрометра
Флюоресцентные методы анализа делятся на:
 прямые (непосредственно измеряют Іл);
 косвенные
(флюоресценция
является
индикатором и указывает на окончание процесса
определения веществ, особенно широкое
применение получили при кислотно-основном
титровании - акридин, люминол, салициловая
кислота, антраниловая кислота).
Количественный анализ в
флуориметрии
 Методы
прямого
анализа базируются
Вавилова:
флуоресцентного
на законе С.И.
Ф= К  С
 Закон справедлив в области небольших
концентраций 10–7 – 10–4 моль /дм3
Приемы количественного
анализа
 Метод градуировочного графика
 Метод сравнения
Cст Фст

Сх
Фх
Ф х  Сст
Сх 
Фст

Метод добавок
Фх
Сх

Ф х  ст Сх  Сст
Фх
Сх  Сст 
Ф х  ст  Ф х
Применение флуориметрии
для определения:
 веществ с собственной
флуоресценцией
(витамины D, P1, В1, В2);
 веществ, образующих с
различными
регентами
флуоресцирующие
соединения (определение
Al3+, за флуоресценцией
его
комплекса
с
ализарином
или
8оксихинолина)
Применение флуориметрии
 веществ,
которые
гасят
люминесценцию
различных веществ (определение Zn2+ по тушению
флуоресценции родамина (С)-тиоцианата, который
связывается с Zn2+ - ионами)
 определение "следов" металлов
 определение
ароматических
органических
соединений
 Титриметрический
метод
в
мутных
или
темноокрашеных растворах
Преимущество
метода
высокая
чувствительность ~10-5 %).
Погрешность
прямого
флуоресцентного
определения 5-7%.
4. Нефелометрический и
турбидиметрический методы: суть и
применение.
 При прохождении света через дисперсные
системы наблюдается рассеивание или
поглощение света твердыми частичками .
 Интенсивность светового потока, который
рассеивается небольшими частичками зависи,
описывается уравнением Релея
уравнение Релея
2
NV
I  I0 F 2 2 ( 1  cos  )
r
где І, І0 – интенсивности рассеянного и падающего
света соответственно;
F - функция, которая зависит от показателя
преломления частичек в растворе;
N - общее число частичек в взвесях;
V - объем частичек;
λ- длина волны падающего света;
r - расстояние к наблюдателю;
β- угол между направлениями падающего и
рассеянного света.
 При постоянных значениях F, V, r, 
можно записать:
I  I 0kN  I 0kC
I
 kC
І0
 Отношение интенсивности рассеянного
света к интенсивности падающего
света пропорционально концентрации
частиц взвеси.
Принципиальные схемы
измерений в турбидиметрии (а) и
нефелометрии (b)
Количественный
нефелометрический анализ
 Метод градуировочного графика.
I
 f (C)
І0
 Метод сравнения:
Cст I ст

Сх
Iх
Турбидиметрический метод
анализа
 Уменьшение
интенсивности
светового
потока вследствие рассеяния и поглощения
описывается уравнением:
3
I0
Cld
lg  k 4
4
I
d  
 При прочих равных условиях получаем, что
A  klC
Количественный
турбидиметрический анализ
 Метод градуировочного графика.
A  f (C)
 Приведенные зависимости справедливы
только для очень разбавленных растворов
суспензий (не больше 100 мг/дм3)
Применение, преимущества и недостатки
Преимущество: высокая чувствительность (по сравнению с
классическими качественными реакциями)
Недостатки: невысокая воспроизводимость, достаточно
высокая погрешность (более 10%).
Спасибо за внимание!