0. - Северо-Кавказский горно

УДК 628.34:622.84
ПРИРОДООХРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
В ГОРНОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Воропанова Л.А., Баратов Л.Г.,
Касаева Л.Т., Битиева А.В., Тулоева А.С.
Северо-Кавказский горно-металлургический институт
(государственный технологический университет)
г. Владикавказ
Проведен термодинамический анализ реакций обезвоживания гидроксидов металлов (III). Показаны возможности их обезвоживания путём вымораживания или нагрева в автоклаве при давлении насыщенного водяного пара.
Ключевые слова: природоохранная технология, горноперерабатывающая
промышленность,
термодинамический
анализ,
экологически
опасные
составляющие, обезвоживание, гидроксиды металлов.
Для горноперерабатывающей промышленности характерно значительное
загрязнение водных бассейнов ионами тяжёлых металлов. Осаждение ионов
металлов из таких слабоконцентрированных растворов щелочными реагентами
нередко сопровождается образованием коллоидных систем, при коагуляции
которых образуются аморфные, плохо фильтрующиеся, легко пептизирующиеся осадки с влажностью не менее 80-90 %.
Обычно осаждение ионов металлов ведётся в направлении защиты
природной гидросети, поскольку получение товарных продуктов из столь
бедных по содержанию металлов растворов сопряжено с большими расходами.
Образующиеся осадки чаще всего накапливают и складируют в расчёте на бу-
2
дущее использование, отводя немалые площади под хранилища шламов.
Обезвоживание такого осадка на операциях сушки и прокалки при 700 – 950 0С
сопровождается выделением большого количества экологически опасных составляющих: диоксида серы, оксида углерода (IV), аммиака и др.
В данной работе определены условия, при которых технологии
извлечения металлов из бедных растворов могут быть рентабельными. Эти
условия определяются термодинамическим анализом реакций обезвоживания
гидроксидов металлов.
В качестве примера термодинамические расчёты выполнены для
гидроксидов трёхвалентных металлов Fe, Bi, Cr, La, Al по данным
справочников [1-3]. Расчёты по первому приближению Улиха (ΔGT0 = ΔH298 0 –
TΔS298 0) выполнены для гидроксидов Bi, Cr, La, и по второму приближению
Улиха (ΔGT0 = ΔH298
0
– TΔS298
0
+ ΔСр0 (Т-298) - Т ΔСр ln (Т/298)) - для
гидроксидов Al и Fe, причём в последнем случае принято ΔСр0=ΔСр0298=const.
Реакция термического разложения гидроксида металла Ме(ОН)3
2/3 Ме(ОН)3 = 1/3 Ме2О3 + Н2О
(1)
с образованием пара термодинамически возможна (ΔGT < 0) при внешнем
давлении Р, удовлетворяющем условию:
ΔGT = ΔGT0 + RTlnР, причём ΔGT < 0,
тогда ΔGT0 + RTlnР < 0, откуда (ΔGT0/RT) + lnР < 0;
-lnКр + lnР < 0;
lnКр > lnР;
Кр > Р.
Для реакции термического разложения гидроксида Кр = Рравн,
откуда Рравн > Р.
Таким образом, равновесное давление водяных паров по реакции
термического разложения
гидроксида Рравн должно быть больше внешнего
давления Р.
Согласно закону Рауля давление насыщенного пара над чистым растворителем
при данной температуре больше давления насыщенного пара над
3
раствором при той же температуре
Ррастворитель > Рраствор, значит, тем более при
данной температуре будет выполняться условие Рравн > Рраствор.
Для реакции термического разложения гидроксида с конденсированными
фазами (Н2Ожидкость и Н2Окристалл) внешнее давление не влияет на смещение
равновесия, и реакция идёт до конца при любом давлении, если ∆GТ0 < 0.
На рис. 1 даны зависимости изменения энергии Гиббса ∆GТ0 , кДж/моль, от
температуры для реакции (1) с образованием:
1 - Н2Окристалл, 2 - Н2Ожидкость, 3 - Н2Опар.
Видно, что реакция (1) термического разложения гидроксида с образованием воды, пара или льда термодинамически возможна для Fe, Bi и Cr, а с
образованием только пара – для La при Т ≥ 755 К и для Al при Т ≥ 480 К.
Нагрев аморфного гидрофильного влагоёмкого осадка гидроксида металла приводит к тому, что в газовую фазу переходят значительные массы воды,
что увеличивает энергозатраты.
Эти энергозатраты можно существенно сократить, если учесть, что нет
необходимости испарять всю имеющуюся в осадке воду, достаточно, чтобы при
температуре разложения выполнялось условие: равновесное давление водяных
паров по реакции термического разложения гидроксида Рравн было бы больше
внешнего давления Р. Такие условия можно реализовать, осуществляя нагрев
гидроксида в автоклаве [4, 5]. Содержание влаги в полученных после такой
обработки оксидах металлов не превышает 60 %. Осадки легко фильтруются и
обезвоживается в последующих процессах сушки.
На рис. 2 дана зависимость давления Р, атм, от температуры, К, для
давления диссоциации Ме(ОН)3 и для давления насыщенного водяного пара.
Видно, что для гидроксидов металлов Fe (Т< 623 К), Bi и Сr (Т < 573 К)
равновесное давление диссоциации гидроксидов металлов Рравн больше давления насыщенных водяных паров Р и реакция разложения этих гидроксидов с
образованием водяного пара возможна даже в автоклаве под давлением
насыщенных водяных паров, в то время как для гидроксидов La и Al такой
процесс в автоклаве невозможен.
4
Выводы
1.
Разработана методика, позволяющая путём термодинамических расчётов
определять условия обезвоживания осадков гидроксидов металлов, полученных
нейтрализацией сточных вод горноперерабатывающих производств, шахтных и
рудничных вод.
2.
Обезвоживание гидроксидов металлов Fe, Bi и Cr возможно путём
вымораживания с образованием льда, с выделением воды или путём нагрева
при температуре разложения в автоклаве при давлении насыщенных водяных
паров. Разработанная технология может быть экономически эффективной, так
как,
помимо
извлечения
ценных
металлов,
отпадает
необходимость
складировать шлам и отторгать для этого большие площади.
3.
Обезвоживание гидроксидов металлов La и Al возможно нагревом
при температуре разложения при давлении меньшем давления насыщенных
водяных паров.
Список литературы
1. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А.
Равделя и А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, Ленинградское отделение. 1983. С.
72-89.
2. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.:
Химия, Ленинградское отделение. 1991. С. 44-120.
3. М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968. 472 с.
4. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г., Ковалёв В.Н. Обезвоживание осадка
гидроксида цинка, полученного нейтрализацией водным аммиаком слабоконцентрированных растворов сульфата цинка // Журнал прикладной химии, ЖПХ,
вып. 11. т. 83. 2010. С. 1793-1797.
5. Патент 2393249 РФ от 27.06.10, С22В 19/34, 3/44, С02F 1/62, БИ № 18 //
Баратов Л.Г., Воропанова Л.А. / Способ получения оксида цинка из сернокислого раствора.
5
Fe
Bi
∆GT⁰, кДж/моль
∆GТ⁰, кДж/моль
0
0
0
200
-10000
400
600
800
-20000
0
200
-10000
1
2
600
800
1
2
-20000
-30000
400
-30000
3
-40000
3
-40000
-50000
-50000
-60000
-60000
-70000
-70000
Т, К
Т, К
Сr
La
∆GT⁰,
0
∆GT⁰, кДж/моль
80000
кДж/моль
0
1
200
400
600
800
1
2
60000
-10000
40000
2
-20000
3
20000
3
-30000
0
0
-40000
-20000
-50000
-40000
-60000
-60000
500
1000
1500
Т, К
Т, К
Al
∆Gт⁰, кДж/моль
40000
30000
20000
10000
0
-10000 0
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
-70000
1
2
200
400
600
3
Т, К
800
1000
Рис. 1. Зависимость изменения
энергии Гиббса ∆GТ0 , кДж/моль,
от температуры Т, К
для реакции
2/3Ме(ОН)3 = 1/3Ме2О3 + Н2О,
где Ме = Fe, Bi, Cr, La, Al,
с образованием:
1 - Н2Окристалл
2 - Н2Ожидкость
3 - Н2Опар
6
Fe
Bi
Р, атм
Р, атм
140
250
120
200
2
1
100
150
80
1
2
60
100
40
50
20
0
0
273
373
473
573
673
273
373
Т, К
573
La
Р, атм
Р, атм
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1.80E+02
1.60E+02
1.40E+02
1.20E+02
1.00E+02
8.00E+01
6.00E+01
4.00E+01
2.00E+01
0.00E+00
1
2
373
473
Т, К
573
673
1
2
273
373
473
573
Т, К
Al
Р, атм
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Рис. 2. Зависимость
давления Р, атм, от
температуры, К:
1 – давления насыщенного
водяного пара, атм
2 – давления диссоциации
Ме(ОН)3, атм
1
2
273
673
Т, К
Сr
273
473
473
673
Т, К
873
1073
673