Вычислительная химия.

Вычислительная химия.
• Электронная корреляция
• Методы учета электронной корреляции
• Метод функционала плотности.
Электронная корреляция
Влияние размера базиса
на ХФ энергию молекулы воды
Методы учета электронной
корреляции
*Теории возмущении
*Конфигурационное взаимодействие
*Метод связанных кластеров
*Многоконфигурационный метод ССП (CASSCF и GVB)
*Подход функционала плотности
Теория возмущений
Точная в пределе иерархическая система уравнений:
Теория возмущений Меллера-Плессета (MPPT)
Но -ХФ гамильтониан
Энергия
корреляции
Затраты
HF
H2O
NH2
2-го
порядка
MP2
nN4
96.2
85.5
84.5
3-го
порядка
MP3
n2N4
97.3
79.8
94.4
4-го
MP4(SDTQ)
100.1
96
98
n3N4
порядка
число базисных функций, n - число занятых орбиталей.)
Schmidt,
5-го
MP5
99.6and Handy,
95.41993.
99.2
n3N5 Warken,
порядка
Knowles,
Somasundram, Handy,
and Hirao, 1985.
Примеры конфигураций
различного типа
Конфигурационное взаимодействие(CI)
Полная КВ (FCI) функция содержит все конфигурации,
число которых комбинаторно велико:
Она является точным решением в использованном базисе
На практике ограничиваются ведущими членами
(CIS):
(CISD):
Размерная согласованность.
Энергия n невзаимодействующих
одинаковых систем = n энергий одной системы
Для CI обрыв ряда в отличие от MBPT нарушает размерную согласованност
Для CISD
В методе QCISD по сравнению с методом CISD добавлены квадратичные члены
для достижения размерной согласованности
Многогоконфигурационный метод ССП (MCSCF)
Волновая функция также представлена несколькими конфигурациями,
но в отличие от методов КВ оптимизируюются сами орбитали как в методе
ОБЫЧНО ЗАДАЕТСЯ АКТИВНОЕ ПРОСТРАНСТВО ИЗ ЧИСЛА ОРБИТАЛЕЙ
И КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕКТРОНОВ НА НИХ CASSCF(m,n)
Обобщенный метод валентных связей (GVB)
аналогичен МКССП, но при выборе конфигураций непосредственно
учитывается внутренняя многоконфигурационность системы,
например возникающая при диссоциации связей
Метод связанных кластеров (СС)
Наиболее употребительны
ССD, CCSD, CCSD(T)
ИЕРАРХИЯ МЕТОДОВ УЧЕТА КОРРЕЛЯЦИИ
Что такое функционал?
Функция y=f(x) ставит в соответствие числа x и y
Функционал y=F[f] ставит в соответствие число y и функцию f
Вариация функционала
РАННИЕ МЕТОДЫ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Полная энергия системы
электрон-ядерное взаимодействие
классическое
межэлектронное
взаимодействие
Электронная плотность
Модель Томаса-Ферми-Дирака
- Функционалы
кинетической
и обменной энергии
для однородного
электронного газа
ρ=const
ГИБРИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЫ
Гибридные функционалы Бекке (B3) и (B3LYP)
Корреляционный функционал Ли-Янга-Парра (LYP)
Теория функционала плотности
DFT
Быстрый способ учета корреляционных эффектов
Возможность введения эмпирических параметров
Недостатки
Невозможны специальные систематические коррекции
Вальтер Кон
Джон Попл
Трудности в рассмотрении возбужденных состояний
Нобелевская премия по химии 1999 г.
Требуется и базис и сетка интегрирования
«за вклад в развитие теории
функционала плотности»
Scuseria, 1992
«за вклад в развитие вычислительных
методов квантовой химии»
DFT рассмотрение трудных для НF метода систем
F+H2->H+HF
Сродство к электрону
Свойства Cr2
Барьер Энергия
F
O
Re
De
e
(ккал/моль)
эВ
(Ă) (ккал/моль) (см-1)
HF
14.2 15.5
1.30 -0.54
1.465 -19.4
1151
CCSD
3.3 28.9
3.19
1.25
1.560 -2.9
880
CCSD(T) 2.3 30.9
3.36
1.42
1.621
0.5
705
DFT
3.6 31.3
3.49
1.65
1.59
1.5
597
Эксп.
2.0 31.7
3.40
1.46
1.679
1.4
470
Hehre, Radom, v.R. Schleyer, and Pople, 1987)
Точность корреляционных методов
Реакция
HF/6-31G**
//HF/6-31G*
H2 -> H* + H*
85
LiH -> Li* + H*
32
BeH -> Be* + H*
52
BH -> B* + H*
62
2
CH* ->C + H* ( [)
55
4
CH* ->C + H*( [  )
62
NH -> N* + H*
50
OH* -> O + H*
67
FH -> F* + H*
93
BH2* -> BH + H*
84
3
CH2->CH*+ H* ( B1)
101
1
CH2->CH*+ H*( A1)
70
NH2* -> NH + H*
65
OH2 -> OH* + H*
86
BH3 -> BH2*+ H*
90
CH3* -> CH2+ H*
88
NH3 -> NH2*+ H*
83
CH4 -> CH3* + H*
87
MP2/6-31G** MP3/6-31G** MP4/6-31G** Expt
//MP2/6-31G* //MP3/6-31G* //MP4/6-31G*
101
105
106
109
45
48
49
58
52
49
47
50,56
77
79
80
82
73
75
76
84
68
66
66
67
71
72
73
79, <85
96
96
96
107
131
127
128
141
88
87
85
99-130
109
108
107
105,106
89
90
91
98
90
90
90
102
119
115
116
126
106
108
109
57-107
110
112
112
117
110
108
109
116
109
110
110
113
Точность описания ППЕ (BH, HF и H2O для R=Re, 1.5xRe
Метод
Ср.ошибка (ккал/моль)
MP2
17.4
CID
16.3
CCD
MP3
14.4
CISD
13.8
CCSD
MP4(SDTQ)
3.7
CISDT
10.5
CCSDT
MP5
3.2
CISDTQ
0.7
CCSDTQ
и 2.0xRe
8.0
4.4
0.5
0.0
Неэмпирическая квантовая химия
Сила
*Высокая точность для большинства химических свойств
*Структурные свойства очень точны
*Возможность последовательного уточнения результата
Слабость
*Большие вычислительые затраты
*Трудно вводить специальные поправки
Полуэмпирическая квантовая химия
Решение приближенного ур-ия Шредингера с гамильтонианом
построенным на основе эмпирических данных:
H = E
Параметризация по связям (MINDO/3) или по атомам (MNDO).
 обычно в виде одного детерминанта Слетера
AM1 (Austin Model 1)и PM3 (Parameter Model 3) популярные методы на
их основе .
Популярные квантово-химические программы
*Gaussian 98: Gaussian Inc, info@gaussian.com
*ACES II: Prof. R. Bartlett, Univ. of Florida, aces2@qtp.ufl.edu
*Spartan: Dr. W. Hehre, Wavefunction Inc, info@wavefun.com
*Gamess: Prof. M. Schmidt, Univ. of Iowa, mike@si.fi.ameslab.gov
*Columbus: Prof. R. Pitzer, Ohio State Univ. pitzer@neon.mps.ohio-state.edu
*Argus: Dr. M. Thompson, Pacific Northwest Lab.,d3f012@pnlg.pnl.gov
*MOPAC: QCPE,Indiana Univ. qcpe@ucs.indiana.edu
*ПРИРОДА Д.Лайков, Химический ф-т МГУ