Введение ВВЕДЕНИЕ Актуальность. Одна из основных задач метаморфической петрологии состоит в

Введение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Одна из основных задач метаморфической петрологии состоит в
определении условий формирования горных пород по наблюдаемым в них минеральным
ассоциациям и составам сосуществующих фаз. Основанием для этих реконструкций
служат теоретические и экспериментальные работы по определению границ устойчивости
отдельных минералов и их ассоциаций. Чем точнее изучена зависимость минеральных
парагенезисов и составов минералов от внешних факторов равновесия, тем больше
возможностей для восстановления условий формирования породы и выше степень их
достоверности. Эти знания также помогают понять причины, вызвавшие изменения в
породе по наблюдаемым в ней реакционным структурам, химической зональности в
минералах и т.д.
Факт активного участия флюидов в эндогенных процессах уже давно относится к разряду
общепризнанных. При метаморфизме флюид является определяющим фактором наравне с
температурой и давлением. Причем, если Т и Р являются одномерными величинами, то
при определении влияния флюида необходимо помимо его количества учитывать и
состав. Многочисленными предшествующими работами было показано, что изменение
парциального давления Н2О и СО2 во флюиде определяет в итоге состав минеральных
фаз и масштабы их распространения в породе. Теоретическими и экспериментальными
работами также установлено, что состав флюида может значительно отклоняться от
бинарной смеси воды и углекислоты. С повышением Т и Р флюиды приобретают
существенно восстановленный характер и в их составе значительную долю занимают
СНд, Н2 и СО. В связи с чем, приобрел актуальность вопрос о влиянии меняющихся
соотношений компонентов в С-О-Н флюиде на характер метаморфических процессов и
состав минеральных парагенезисов. В особенности важным является рассмотрение
возможного влияния флюидного
режима на составы сосуществующих фаз, в связи с применением их в термобарометрии
при оценке Р-Т условий формирования метаморфических пород.
Развитие баз данных исходной термодинамической информации обеспечивает
возможность. выполнения расчетов в сложных химических системах с участием многих
фаз переменного состава.
Цель работы. Посредством компьютерного физико-химического моделирования изучить
характер и степень влияния, которое оказывает флюидный режим на равновесные
ассоциации метабазитов и на составы сосуществующих в них минералов в широком
интервале температур и давлений. Охарактеризовать на качественном уровне
закономерности изменения метабазитовых парагенезисов и составов входящих в них
минералов в зависимости от вариаций состава метаморфического флюида. То есть
определить, каким образом, и в каких масштабах изменение химизма, поступающего в
породу флюида, влияет на минеральные парагенезисы и, в особенности, на составы
минералов. В соответствии с указанной целью в задачи исследований входило:
1. Изучить состав флюида в С-О-Н системе в РТ-условиях земной коры. Определить
область изменения состава флюидной фазы в рамках давления от 2 до 8 кбар и
температуры от 300 до 1000°С.
2. Создать компьютерную модель Ca-Mg-Fe-Na-K-Si-Al-C-0-H системы, пригодную для
изучения фазовых отношений в метабазитах, адекватно воспроизводящую их поведение в
процессе метаморфизма.
3. На основе изучения этой модели выяснить, какое влияние оказывает состав флюида на
минеральные ассоциации метабазитов в двух граничных ситуациях:
а) для бинарного флюида (смесь Н2О-СО2);
б) для насыщенных углеродом флюидов с различной степенью восстановленности.
4. Определить характер изменений, происходящих в составах сосуществующих минералах
в зависимости от меняющихся пропорций флюидных компонентов.
Фактический материал и методы исследований. При решении поставленных задач
использовались методы физико-химических расчетов и математического моделирования.
Компонентный состав флюида изучался на основе метода констант равновесия по
специально написанным программам. Для того чтобы изучить характер влияния, которое
оказывает флюид с определенным составом на равновесные минеральные ассоциации,
выполнено моделирование по программе «Селектор-С» (Карпов и др., 1997). Для
широкого диапазона Р-Т условий рассчитаны равновесия в гетерофазной мультисистеме,
имитирующей процесс метаморфизма основных пород с участием флюида различного
состава. Рассматривается два крайних случая: 1) состав метаморфического флюида
представляет собой смесь воды и углекислоты и 2) состав флюида сформирован в
обстановке углеродного насыщения. Результаты моделирования представлены в виде
серии сечений многомерной фазовой диаграммы. Построены Р-Т диаграммы,
иллюстрирующие зависимость полей стабильности отдельных минералов и парагенезисов
для четырех фиксированных составов флюида с разными пропорциями Н2О и СО2.
Фазовые отношения в метабазитах в обстановке углеродного насыщения иллюстрируются
с помощью Т-Х(О) диаграмм при постоянном давлении (2, 5, 8 кбар). По изменению
количеств зависимых компонентов в фазах растворах изучено влияние флюида на составы
сосуществующих минералов.
Защищаемые положения:
1. На основании физико-химического моделирования, определены количественные
изменения в составе метаморфического флюида. Установлено влияние этих изменений на
формирование минеральных
парагенезисов, конфигурацию полей фазовых равновесий и их положение в Р-Т
пространстве.
2. Изменения компонентного состава флюида оказывают значительное влияние на
соотношение миналов в минералах переменного состава.
3. В условиях внешнего буферирования флюид своим составом определяет
направленность окислительно-восстановительных реакций в минеральной матрице.
Количественные соотношения миналов, содержащих элементы переменной валентности,
задаются уровнем окислительно-восстановительного потенциала флюида.
Научная новизна. Впервые изучено влияние небинарного флюида на фазовые отношения в
метабазитах. Создана физико-химическая модель, адекватно воспроизводящая поведение
пород основного состава в процессе метаморфизма. Расчеты выполнены методом
минимизации термодинамического потенциала в сложной физико-химической системе с
участием многих фаз переменного состава. При моделировании особое внимание уделено
изменениям в составах сосуществующих минералов.
Практическая ценность. Отмеченные закономерности могут использоваться при изучении
метаморфических пород для интерпретации наблюдаемых в них минеральных
парагенезисов. Результаты расчетов могут быть полезны при прогнозировании составов
фаз в экспериментальных исследованиях.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации самостоятельно и в соавторстве
опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных
совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения.
Содержит 145 страниц текста, 53 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 140
наименований.
Работа выполнена в лаборатории «Петрологии, геохимии и рудогенеза» ИЗК СО РАН.
Автор выражает глубокую признательность своему научному
руководителю академику РАН Ф.А. Летникову за постановку задачи и ценные советы в
процессе ее выполнения. Существенную помощь и поддержку при проведении
доследований и подготовке работы оказали А.И. Киселев, Ю.В. Меньшагин, П.И.
Дорогокупец, В.В. Лашкевич, Ю.В. Данилова, В.Б. Савельева, И.Г. Бараш, В.И. Конорев,
И.А. Рогов. Всем им автор выражает свою искреннюю благодарность. Кроме того, хочется
выразить свою признательность коллективу авторов программного комплекса «Селектор»
под руководством И.К. Карпова, создавших без сомнения один из наиболее мощных
инструментов физико-химического моделирования.
Условные обозначения
Термодинамические параметры:
Т- температура;
Р - давление;
G - свободная энергия Гиббса;
S -энтропия;
V- объем; '
Я-энтальпия;
AG°r - изменение свободной энергии Гиббса в реакции;
Ср - теплоемкость при постоянном давлении
К- константа равновесия реакции;
R = 8.314 Дж К*1 моль*1 — универсальная газовая постоянная;
Х\ — мольная доля компонента i;
ft— фугитивность компонента i;
а\ — активность компонента i;
Yi— коэффициент фугитивности компонента i;
gf-T - изобаро-изотермический потенциал компонента i при заданных Т и Р;
v( — стехиометрический коэффициент при компоненте i в реакции;
t
Фазы и зависимые компоненты в НИХ
Кварц Q SiO2
Плагиоклаз Р1 .
альбит ab NaAlSi3O8
анортит an CaAl2Si208
К-полевой шпат Ksp KAlSi3O8
Ортопироксен оРу
энстатит en Mg2Si206
ферросилит fs Fe2Si206
Mg-чермакит mgts MgAl[AlSilO6
Клинопироксен сРу
диопсид di CaMgSi2O6
геденбергит hed CaFeSi2O6
Са-чермакит cats CaAl[AlSi]O6
жадеит jd NaAlSi2O6
Амфибол ромбический oAm
антофиллит anth Mg7Si8022(0H)2
Fe-антофиллит fanth Fe7Si8022(0H)2
жедрит ged Mg5Al2[Al2Si6lO22(OH)2
Амфибол моноклинный cAm
тремолит tr Ca2Mg5Si8O22(OH)2
ферроактинолит fact Ca2Fe5Si8O22(OH)2
паргасит parg NaCa2Mg4Al[Al2Si6]O22(OH)2
чермакит ts Ca2Mg3Al2[Al2Si6]O22(OH)2
рибекит rieb Na2Fe3Fe2Si8O22(OH)2
глаукофан gl Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2
Fe-глаукофан fgl Na2Fe3Al2Si8O22(OH)2
Биотит Bi
флогопит phi KMg3[AlSi3]O10(OH)2
аннит ann KFe3[AlSi3]O,0(OH)2
истонит east KMg2Al[Al2Si2]O10(OH)2
Na-флогопит naph NaMg3[AlSi3]O,0(OH)2
Мусковит Mu
мусковит mu KAl2[AlSi3]O,0(OH)2
парагонит pa NaAl2[AlSi3]Oio(OH)2
Маргарит ma CaAl2[Al2Si2]0,o(OH)2
селадонит eel KMgAlSi4O,0(OH)2
Fe-селадонит feel KFeAlSi4Oio(OH)2
Хлорит Chi
без А1 хлорит afchl Mg6Si4OI0(OH)8
амезит ames Mg4Al4Si2O10(OH)8
клинохлор clin Mg5Al2Si3O10(OH)8
дафнит daph Fe5Al2Si30,o(OH)8
Эпидот Ep
эпидот ep Ca2FeAl2Si3OI2(OH)
Fe-эпидот fep Ca2Fe2AlSi3Oi2(OH)
клиноцоизит cz Ca2Al3Si3O,2(OH)
Цоизит Zo Ca2AbSi3O,2(OH)
10
Тальк Та Mg3Si4O10(OH)2
Пумпеллиит Pump Ca4MgAl5Si602i(0H)7
Пренит Pre Ca2Al2Si30,o(OH)2
Лавсонит Law CaAl2Si2O7(OH)2-H2O
Гранат пироп альмандин гроссуляр андрадит Gr РУ aim gr andr Mg3Al2Si3Oi2
Fe3Al2Si30i2 Ca3Al2Si3Oi2 Ca3Fe2Si30i2
Шпинель шпинель герценит Spl sp here MgAl2O4 FeAl2O4
Карбонат кальцит магнезит сидерит Carb cc mag sid CaCO3 MgCO3 FeCO3
Магнетит Mt FeFe2O4
Графит Gph С
11
Глава I
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЙ
Значение флюидного режима в процессах формирования и последующего преобразования
горных пород и руд трудно переоценить. Уже в самых ранних работах по петрологии
метаморфизма флюидной фазе отводилась немаловажная роль в формировании
минеральных парагенезисов данного типа пород. При этом рассуждения носили
исключительно общий характер, не имея под собой каких-либо количественных
обоснований. Фундаментальная работа «Природа метаморфизма» под редакцией У.С.
Питчера и Г.У. Флинна (1967) вообще не содержит ни одного раздела, посвященного роли
флюидов в метаморфическом процессе.
Согласно современным представлениям, флюидный режим оказывает определяющее
влияние на развитие метаморфических преобразований. Сама возможность протекания
метаморфических реакций обусловлена присутствием флюидной фазы. Флюид при
метаморфизме служит средой массопереноса, обеспечивая обмен компонентами между
твердыми фазами, и является катализатором химических реакций, вызывая резкое
ускорение процессов перекристаллизации и роста новых минералов (Метаморфизм и
тектоника, 2001). Кроме того, компоненты флюида принимают непосредственное %частие в метаморфических реакциях. Их парциальное давление, таким образом, является
важным термодинамическим фактором, определяющим направленность и температуру
реакций (Петрография и петрология ..., 2001).
Необходимо подчеркнуть, что наиболее фундаментальные работы по изучению состава и
роли флюидных систем в метаморфических процессах были выполнены отечественными
геологами Д.С. Коржинским (1940), А.А. Маракушевым (1968, 1974), B.C. Соболевым
(1973), Н.Л. Добрецовым (1966),
12
В.В. Хлестовым (1976), JLJL Перчуком (1974, 1976), СП. Кориковским (1979), Ф.А.
Летниковым (1977, 1980) и многими другими. В этих работах преимущественно
рассматривается роль НгО и СОг в реакциях преобразования метаморфических пород.
Показано, что изменение парциального давления какого-либо из компонентов бинарного
флюида, Н2О или СО2, определяет в итоге состав минеральных фаз и масштабы их
распространения в данной породе.
Широкий спектр вопросов, касающихся флюидного режима в земной коре, состава и
влияния на формирование и преобразование магматических и метаморфических горных
пород рассмотрен в монографии «Флюиды в земной коре» (Файф, Прайс, Томпсон, 1981)
Формирование состава флюида происходит вследствие сложного динамического
процесса, который заключается не только в собственной эволюции при изменении
температуры, давления и режима кислорода, но также в результате взаимодействия с
породой. Этот процесс состоит в протекании разного типа реакций с участием летучих
компонентов (связывание в минералах и переход во флюидную фазу С и Н содержащих
газов), селективном поглощении отдельных газов расплавом, смешении флюидов из
разных источников и напротив разделении их на несмешивающиеся части с разным
составом (гетерогенизация) и т.д. Информация о составе глубинных флюидов может быть
получена из трех основных источников: составы вулканических газов, данные по
хроматографическому анализу газовых вытяжек из горных пород и результаты расчетов
минеральных равновесий с участием флюидной фазы (Перчук, Лаврентьева, 1979). В
первом случае надежность результатов вызывает сомнение из-за возможности
контаминационных процессов (известно, что основная часть водяного пара в
вулканических газах имеет приповерхностную природу). При анализе газовых вытяжек из
горных пород трудно сопоставить полученный состав флюида с условиями его
образования.
13
Так как, для этого необходимо определить этап в эволюции породы, на котором был
захвачен флюид. Хотя этот метод, несомненно, дает более адекватную картину. Расчет
минеральных равновесий основывается на знании термодинамических свойств
надкритических флюидов и является наиболее перспективным из указанных методов.
Критерием достоверности оценки состава флюида при этом может служить
взаимосогласованность с данными хроматографических исследований. Недостаток
количественных данных и определенные сложности, связанные с оценкой степени их
адекватности привели к тому, что флюидный режим метаморфизма и его влияние на
равновесные минеральные ассоциации до настоящего времени остаются малоизученными.
Особенно это касается влияния компонентного состава флюида на перераспределение
элементов между минералами.
Впервые гипотезу об изменении состава флюида с глубиной обосновал Д.С. Коржинский.
В его основополагающей работе «Факторы минеральных равновесий и минералогические
фации глубинности» доказано возрастание парциального давления СО2 с увеличением
глубины метаморфизма.
Термодинамический расчет компонентного состава флюида в С-О-Н системе одним из
первых выполнил Френч (French, 1966). На основе метода констант равновесия им был
изучен состав флюида в интервале температур 600-1000°С и давлений 0.001-10 кбар при
условии насыщения углеродом. В этой работе впервые на количественной основе было
показано, что в эндогенных процессах состав флюида не является бинарной смесью Н2ОСО2 и в его составе могут присутствовать в значительных количествах как метан, так и
другие восстановленные газы. Автор в своих расчетах установил значения всех
коэффициентов фугитивности равными единице, предположив идеальное поведение
компонентов флюида. Этот недостаток был устранен позднее в работе Ойгстера и
Скипена (Eugster, Skippen, 1967). Где были использованы аппроксимированные значения
коэффициентов фугитивности СО и СН4 из работы Хагена и Ватсона (Hougen, Watson,
1946). В качестве
14
независимой переменной и у Френча и у Ойгстера и Скипена использовалась величина
фугитивности кислорода, задаваемая буферными равновесиями.
Холлоуэй и Риз (Hollowey, Rees, 1974) при расчете состава флюида использовали метод
минимизации свободной энергии Гиббса и показали, что свыше 600 °С в значимых
количествах, более 0.1 мол.%, в равновесном составе присутствуют только пять
компонентов (НгО, СОг, СО, Н2 и CHt).
Теоретические основы" изучения равновесий с участием смешанных летучих
рассматриваются в работе Д. Керрика (Kerrick, 1974). Приведены фазовые Т-Х
диаграммы," рассчитанные для ряда химических систем. Установлено, что многие
минералы и минеральные ассоциации являются великолепными индикаторами состава
флюида при метаморфизме. Например, пренит, цоизит и лавсонит, по мнению автора,
указывают на флюид богатый НгО, а ассоциации доломит + диопсид и антофиллит +
магнезит, напротив, устанавливают присутствие флюида богатого СОг- Рассмотрена
возможность отклонения флюида от бинарной смеси Н2О-СО2 и отмечается увеличение
этого отклонения в графитсодержащих системах при понижении fOi .
Показано, в частности, что добавление СН4 изменяет топологию Т-Х проекций
большинства типов реакций с участием флюидной фазы.
Равновесия газ — твердая фаза с позиций классической термодинамики рассмотрены в
работе Гангули (Ganguly, 1977). Утверждается, что при фугитивности кислорода выше
верхней границы стабильности графита флюид представляет смесь НгО и СОг, а при
условии равновесия с графитом в его составе присутствует СН». Отмечается также
зависимость реакций дегидратации и декарбонатизации от режима кислорода. В статье
рассмотрены возможные условия буферирования флюидной фазы: а) внешним
резервуаром и б) минеральной ассоциацией породы.
X. Омото и Д. Керрик изучили C-O-H-S систему в равновесии с графитом, пиритом и
пирротином в широком диапазоне РТ-условий (Ohmoto,
15
Kerrick, 1977). Они показали, что соединения серы при типичных условиях метаморфизма
присутствуют в составе флюида в незначительных количествах. Согласно их расчетам,
флюид в зависимости от величины fOj
будет представлять смесь либо НгО и СОг, либо НгО и СН4. Помимо состава флюида ими
были изучены условия равновесия реакций дегидратации/декарбонатизации широко
распространенных в
метаморфизованных глинистых сланцах и мергелях. Результаты расчетов показаны на
изобарических Т- lgfOi диаграммах. Так как, при определенной
температуре активность Н2О будет одинакова для двух значениях fOj (в
водно-углекислых и водно-метановых смесях), то кривые равновесия изученных реакций
дегидратации имеют параболическую форму, что указывает на возможность протекания
этих реакций с изменением фугитивности кислорода.
Впервые результаты расчета состава флюида в безграфитовой области представлены в
работе Фроста (Frost, 1979). С этой целью им была определена дополнительная
композиционная переменная
Xc=XCOi +Xco + ~XCHi. Состав флюида в изолиниях и граница устойчивости
графита показаны на графиках Xc-lgfOi для температур 400-700°С и
давлений 1, 5 и 10 кбар. С помощью этих диаграмм показана возможность формирования
графитовых жил при окислении богатых метаном флюидов, поступающих из вмещающих
графитсодержащих гнейсов. Обсуждается стабильность сидерита в равновесии с С-О-Н
флюидом.
Анализ магматического и метаморфического флюида содержится в работе Л.Л. Перчука и
И.В. Лаврентьевой (Перчук, Лаврентьева, 1979). На основе изучения составов - глубинных
флюидов, полученных из анализа газово-минеральных равновесий и рассчитанных по
результатам валового газового анализа, сделан вывод о возрастании восстановленности
флюидных
16
систем с увеличением глубины метаморфизма. Утверждается, что природные флюидные
системы являются открытыми и фугитивность кислорода полностью определяет все
газовые и газово-минеральные реакции в породе. Авторы отмечают важность понимания
зависимости состава флюида от различных термодинамических параметров при
интерпретации химических анализов флюидной фазы. '
Физико-химическое моделирование Fe-Si-C-O-H системы выполнено А.А. Гантимуровым
(Гантимуров, 1982, 1987). Изучен состав флюидной фазы как в равновесии с твердым
углеродом так и в безграфитовой области. Показано влияние С/Н отношения на состав
флюида в изобаро-изотермических условиях при различной величине фугитивности
кислорода от области устойчивости самородного железа до уровня магнетит-гематитового
буфера. Рассмотрены вопросы взаимодействия восстановленных флюидов с горными
породами в ходе которого протекают окислительно-восстановительные реакции как в
породе так и во флюидной фазе.
Равновесия флюидно-минеральных систем изучались Н.С. Никольским (Никольский,
1987). На основе метода последовательных подстановок им были рассчитаны равновесные
газовые системы как простые двухкомпонентные, так и более сложные трех и
четырехкомпонентные, с участием F, Cl, S и N. В работе также приводятся данные о
влиянии флюидной фазы на устойчивость ряда минералов, самородных и
интерметаллических соединений.
Термодинамическими расчетами и экспериментально С-О-Н система была исследована
И.И. Федоровым с соавторами (Федоров и др., 1992). Составы флюидов рассчитаны
методом минимизации свободной энергии системы при давлении до 60 кбар и
температуре до 1500°С. Эксперименты выполнены при атмосферном давлении и на
аппарате высокого давления при
17
Список литературы