Теоретические основы органической химии Теория отталкивания электронных пар. Стереоэлектронные эффекты и метод МО. Лекция 7 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Теория отталкивания электронных пар Сиджвик и Пауэлл, 1940 г.; развитие Гиллеспи Положения: 1. Конфигурация связей многовалентного атома или иона обусловлена числом электронных пар в его валентной оболочке 2. Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется min отталкиванием электронов F ~ 1/rn , r – расстояние между «парами» е Число пар 2 AXmEn AX2 Конфигурация A Пример H-C=C-H H H 3 AX3 A 117o C=C H 122o H 3 AX2E A SnCl2 4 AX4 A CH4, BH4- 4 AX3E A NMe3, H3O+ 4 AX2E2 A Me2O, H2O 3. Неподеленная пара (E) занимает больший объем, чем пара связи (X): E-E > E-X > X-X H C H H H H 109,5o N H H O H 107,2o 104,5o H 4. Объем электронной пары типа А уменьшается с ростом электроотрицательности лиганда N H H o H 107 N F F 102o Ср. правило Бенда F 5. Электронные пары двойной и тройной связи занимают больший объем, чем пара ординарной связи > > H H o 117 H C=C 122 o H F F 114o C=C F 123o F 6.Теория отталкивания е пар применима к метастабильным соединениям H H F- + H H C F F C H F H AX5 5 электронных пар Недостатки теории ОЭП 1. Теория не приложима к молекулам с переходными элементами (отклонение от сферической симметрии е). 2. Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, приводит к отклонениям. 3. В соединениях типа АХ6Е и других с высоким координационным числом атома неподеленная пара является стереохимически инертной (анионы SbCl63-, ТеСl62-). 4. Большие расхождения наблюдаются для соединений с высокополярными связями (Li2O – линеен). 5. В теории ОЭП характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание(π-сопряженние) (C(CN)3-, C(NO2)3- плоские). Взаимодействие удаленных пар H2N-NH2 - - H H H H H H H гош - ? H - анти ГОШ - эффект Гош-эффект: в производных этана и их аналогах более предпочтительны конформации с max числом гош-взаимодействий между соседними электронными парами и/или полярными связями (типа C-F. C-OR и др.) X X Y Y гош (выгодна !) X,Y – пара е, С-F, C-OR и др. = 90-95o H2N-NH2 H H H H o = 111 H H HO-OH O o = 103 Ar R Ar-S-S-R S Граничные МО LUMO HOMO 1,3 H O H OR OR O H OR - экваториальный ? OR - аксиальный пираны Аномерный эффект – предпочтительны те конформации, в которых электроотрицательный заместитель Х занимает аксиальное положение в системах типа: X Y O Y = O, S анти-дестабилизация (как для гош-эффекта) Аномерный эффект H O 1,3 H OR OR O H OR экваториальный (должна быть выгодна, но !!!) 50-е годы, пираны - OR аксиальный выгоднее 60 - 90% X - X - - - O OMe OMe H H MeO экваториальный O MeO аксиальный lg d(ekvat) -0,3 H2O -0,4 MeCN CD3OD -0,5 CDCl3 -0,6 (CD3)2SO -0,7 CS2 PhH -0,8 CCl4 0 10 (26% экват.) (17% экват.) 20 30 40 50 60 70 80 (48% экват.) Гетероатомы в 1,3 R R O N N O пары параллельно – невыгодно (эффект «кроличьих ушей») O Cl O Сl – экваториал. (должно быть выгодно) Cl Сl – аксиал., выгодна из-за дип.-дип. взаимодействия O O O OR связь укорочена резонанс типа сверхсопряжения O-R OR HOMO (nO) *OR O LUMO (*OR) OR nO Взаимодействие неподеленных пар «через связь» ФЭС 7.52 и 9.65 эв N N > 2эв Прямое расщепление мало (аномалия !!!) - n + n Участие связей + n1 - n n1 + n N Ip (n+n-) 1.72 эв N Ip 0.97 эв Ip 0.36 эв N N через связь Диаграммы Уолша 1.Форма МО и порядок их расположения по энергии однотипен для молекул одного ряда (AX2, AX3 и т.д.) 2. Eполн. энергия = S Ei 3. Если при изменении геометрии формы молекулы увеличивается положительное перекрывание между 2-мя и более АО в составе i-МО, энергия данной МО понижается. H-A-H g* u* u* 1s pz py px uz uy u g 1s 2S H A g H H H uz A H H b1 uy 2a1 H2O 8 .. CH2 6 BeH2 4 b2 u A g A 1a1 H3+ 2