Лекция №7.

реклама
Теоретические основы органической
химии
Теория отталкивания электронных пар.
Стереоэлектронные эффекты и метод МО.
Лекция 7
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Теория отталкивания электронных пар
Сиджвик и Пауэлл, 1940 г.; развитие Гиллеспи
Положения:
1. Конфигурация связей многовалентного атома
или иона обусловлена числом электронных пар
в его валентной оболочке
2. Ориентация облаков электронных пар валентных
орбиталей определяется min отталкиванием электронов
F ~ 1/rn , r – расстояние между
«парами» е
Число
пар
2
AXmEn
AX2
Конфигурация
A
Пример
H-C=C-H
H
H
3
AX3
A
117o
C=C
H
122o
H
3
AX2E
A
SnCl2
4
AX4
A
CH4, BH4-
4
AX3E
A
NMe3, H3O+
4
AX2E2
A
Me2O, H2O
3. Неподеленная пара (E) занимает больший объем,
чем пара связи (X):
E-E > E-X > X-X
H
C
H
H
H
H
109,5o
N
H
H
O
H
107,2o
104,5o
H
4. Объем электронной пары типа А уменьшается
с ростом электроотрицательности лиганда
N
H
H
o
H
107
N
F
F
102o
Ср. правило Бенда
F
5. Электронные пары двойной и тройной связи
занимают больший объем, чем пара
ординарной связи
>
>
H
H
o
117
H
C=C
122
o
H
F
F
114o
C=C
F
123o
F
6.Теория отталкивания е пар применима к
метастабильным соединениям
H
H
F- +
H
H
C
F
F
C
H
F
H
AX5
5 электронных пар
Недостатки теории ОЭП
1. Теория не приложима к молекулам с переходными
элементами (отклонение от сферической симметрии е).
2. Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами
низших периодов, приводит к отклонениям.
3. В соединениях типа АХ6Е и других с высоким
координационным числом атома неподеленная пара
является стереохимически инертной (анионы SbCl63-,
ТеСl62-).
4. Большие расхождения наблюдаются для соединений с
высокополярными связями (Li2O – линеен).
5. В теории ОЭП характеристики заместителей X
фактически не принимаются во внимание(π-сопряженние)
(C(CN)3-, C(NO2)3- плоские).
Взаимодействие удаленных пар
H2N-NH2
-
-
H
H
H
H
H
H
H
гош
-
?
H
-
анти
ГОШ - эффект
Гош-эффект: в производных этана и их аналогах
более предпочтительны конформации с max
числом гош-взаимодействий между соседними
электронными парами и/или полярными связями
(типа C-F. C-OR и др.)
X
X
Y
Y
гош (выгодна !)
X,Y – пара е, С-F, C-OR и др.
 = 90-95o
H2N-NH2
H
H
H
H
o

=
111
H
H
HO-OH
O
o

=
103
Ar
R
Ar-S-S-R
S
Граничные МО
LUMO
HOMO
1,3
H
O
H
OR
OR
O
H
OR - экваториальный
?
OR - аксиальный
пираны
Аномерный эффект – предпочтительны
те конформации, в которых электроотрицательный заместитель Х занимает
аксиальное положение в системах типа:
X
Y
O
Y = O, S
анти-дестабилизация
(как для гош-эффекта)
Аномерный эффект
H
O
1,3
H
OR
OR
O
H
OR экваториальный
(должна быть выгодна, но !!!)
50-е годы, пираны
-
OR аксиальный
выгоднее
60 - 90%
X -
X -
-
-
O
OMe
OMe
H
H
MeO экваториальный
O
MeO аксиальный
lg d(ekvat)
-0,3
H2O
-0,4
MeCN
CD3OD
-0,5
CDCl3
-0,6
(CD3)2SO
-0,7
CS2
PhH
-0,8
CCl4
0
10
(26% экват.)
(17% экват.)
20
30
40

50
60
70
80
(48% экват.)
Гетероатомы в 1,3
R
R
O
N
N
O
пары параллельно –
невыгодно (эффект
«кроличьих ушей»)
O
Cl
O
Сl – экваториал.
(должно быть выгодно)
Cl
Сl – аксиал.,
выгодна из-за
дип.-дип. взаимодействия
O
O
O
OR
связь
укорочена
резонанс типа
сверхсопряжения O-R
OR
HOMO (nO)
*OR
O
LUMO (*OR)
OR
nO
Взаимодействие неподеленных пар
«через связь»
ФЭС
7.52 и 9.65 эв
N
N
 > 2эв
Прямое расщепление мало (аномалия !!!)
-
n
+
n
Участие  связей
+
n1
-
n



n1
+
n

N
Ip (n+n-) 1.72 эв
N
Ip 0.97 эв
Ip 0.36 эв
N
N
через связь
Диаграммы Уолша
1.Форма МО и порядок их расположения по
энергии однотипен для молекул одного ряда
(AX2, AX3 и т.д.)
2. Eполн. энергия = S Ei
3. Если при изменении геометрии формы
молекулы увеличивается положительное
перекрывание между 2-мя и более АО
в составе i-МО, энергия данной МО
понижается.
H-A-H
g*
u*
u* 1s
pz
py
px
uz
uy
u
g 1s
2S
H
A
g
H
H
H
uz
A
H
H
b1
uy
2a1
H2O
8
..
CH2
6
BeH2 4
b2
u
A
g
A
1a1
H3+
2
Скачать