Молекулярная кинетика. Катализ Подготовила: к.х.н., доц. Иванец Л.Н. План 1. Теория активных столкновений. 2. Теория переходного состояния. 3. Характерные особенности катализаторов. 4. Типы катализа. 5. Механизм катализа. Теории катализа. Влияние стерического фактора на примере реакции 2 BrNO = Br2 + 2 NO Енергетический барьер реакции Энергия активации Для того, чтобы совершить элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако, не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Это происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие, реакционно-способные частицы называют активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, называется энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т.е. перераспределения связей), называют активированным комплексом. Реакции, требующие для своего протекания значительной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние и есть активированный комплекс. Именно для его образования необходима энергия активации. Он существует очень короткое время, неустойчивый активированный комплекс распадается с образованием продуктов реакции, при этом энергия выделяется. Энергетический барьер реакции Примером может служить схема реакции синтеза H2 + I2 = 2HI H I H I + H 2HI I H I Активный комплекс Потенциальная энергия 2H+2I E’акт H2 I2 Eакт H2+I2 H 2HI Координата реакции Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции ∆Н. Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса. Промежуточный активный комплекс Поверхность потенциальной энергии А + ВС ↔ АВС* → АВ + С r ВС АВС* r АВ Влияние катализатора В химической практике часто используют метод ускорения химических реакций – катализ. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называют катализом. Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются катализаторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Рассмотрим в качестве примера реакцию: А + В = АВ. Скорость реакции мала, так как, энергия активации велика. Допустим, в присутствии вещества, К (катализатор), который легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК: А + К → А … К → АК акт. комп. АК + В → В … АК → АВ + К акт. комп. Суммируя два последних уравнения, получаем: А + В = АВ Т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения. Типы катализа Положитель- Отрицательный ный Автокатализ Гомогенный Гетерогенный Ферментативный Кислотно-основный Кислотно-основный специфический общий Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции Ср. энергия молекул Влияние катализатора на энергию активации реакции без катализатора с катализатором ВРЕМЯ 12 Влияние катализатора Потенциальная энергия Увеличение скорости химической реакции связанно с меньшей энергией активации нового пути реакции. A B 1 Eкат Е1акт B AK A K A+B A+B+K 2 AK Е2акт Hисх AB AB+K Hпрод Е1акт – энергия активации без катализатора, Е2акт – энергия активации с катализатором. Координата реакции В присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на ∆Еакт. Скорость реакции значительно увеличивается. КАТАЛИЗ ГОМОГЕННЫЙ: Каталитические процессы, при протекании которых реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу. Различают гомогенный катализ в газовой и жидкой фазе КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ: Реагирующие вещества находятся в растворе, катализатор – большие полимерные молекулы ГЕТЕРОГЕННЫЙ: Каталитическая система включает несколько фаз, реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах СКОРОСТЬ Р-ЦИИ Влияние температуры на скорость ферментативных реакций Т-РА, град. Уравнение Михаелиса-Ментен v k[E][S] v K M [S] 1. Кинетические кривые: неферментативных реакций 2. ферментативных реакций uncatalyzed enzyme catalyzed Использование ферментов концентрат заквасочных культур молока брожение сусла и пива хлебопечение Гетерогенные каталитические реакции Синтез аммиака (процесс Габера) N2 (g) + 3H2 (g) Fe/Al2O3/K2O 2NH3 (g) catalyst Гетерогенные каталитические реакции Гидрирование этилена поверхность металла Эксплуатационные свойства Селективность (или избирательность) катализатора – это способность ускорять только одну или несколько химических реакций определённого типа из числа термодинамически возможных в данных условиях для заданного сырья. Активность катализатора характеризует его производительность: чем активнее катализатор, тем меньше нормы его расхода для превращения определённого количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Промоторы структурные промоторы стабилизируют структуру катализатора (для этой цели используются трудно восстанавливающиеся оксиды металлов); химические – изменяют электронную плотность активного центра, изменяя тем самым химический состав поверхности катализатора. Отравление катализаторов это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. к числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (Н2О, СО, СО2), серу (Н2S, CS2, C2H2SH и др.), Se, Te, N, P, As, Sb, а также непредельные углеводороды (С2Н4, С2Н2) и ионы металлов (Cu2+, Sn2+, Hg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а Носитель Носитель увеличивает поверхность катализаторов, повышает его активность, придает ему механическую прочность и уменьшает расход. Нанокатализаторы Сферические частицы мезопористого алюмосиликата, на поверхности которых находятся нанокристаллы серебра Платиновый катализатор на носителе с Al2O3 модифицированный катализатор Стадии гетерогенного каталитического процесса Подвод реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия) Адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора Химическая реакция на поверхности катализатора между адсорбированными молекулами (специфическое взаимодействие между реагирующими молекулами и катализатором) Десорбция (отрыв) молекул образовавшихся соединений (продуктов реакции) от поверхности катализатора Отвод продуктов в жидкую или газовую фазу (диффузия) Для одностадийной реакции получения ниацина (витамина РР) используется высокопористый гетерогенный твердый катализатор, состоящий из аминофосфатов марганца. СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!