L_10

Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Уравнение Шредингера для полной волновой функции молекулы
записывается в следующем приближении:
1. Центр системы координат совпадает с центром тяжести молекулы
2. Спин-орбитальные взаимодействия не учитываются
3. Взаимодействия электрических и магнитных моментов ядер с
электронами не учитываются
4. Взаимодействия вращательных магнитных моментов не учитываются
5. Учитываются только кулоновские взаимодействия электронов между
собой, электроной с ядрами, ядер между собой
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Уравнение Шредингера для полной волновой функции молекулы
2 N
  2  2  2 
1   2  2  2 
 2  2  2  
 2  2  2 

yi
zi  2 α M   xα
yα
zα 
i 1  xi


Zα Zβ 
Zα
1

 


  E
 i , j ri , j 

rα,β 
i ,α ri ,α
α,β
α>β
 i j


2me
n
me и Ma – массы электронов и ядер соответственно,
rij – расстояния между электронами, ria – расстояния между электронами
и ядрами, rab – расстояние между ядрами, Z – заряды ядер, E – энергия
молекулы
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Полный оператор энергии молекулы

Tэл

Tяд
Vˆ


Hˆ  Tэл  Tяд  Vˆ
- оператор кинетической энергии электронов
- оператор кинетической энергии ядер
- оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов и ядер
me  M α
- адиабатическое приближение соответствует полной
неподвижности ядер
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Уравнение Шредингера для электронной части волновой функции

  e  e  e  
Zα

1


 



2
2
2 
2me i 1  xi
yi
zi   i , j ri , j i ,α ri ,α
 i j
n

α,β
α>β
Zα Zβ
rα,β
2
2
2

   E
e
 e

- в адиабатическом приближении представляет собой константу,
поэтому этим слагаемым можно пренебречь
Tˆ  V (r )  V (r )  E 
e
ij
iα
e
e
e
Ee -электронная энергия молекулы
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Уравнение Шредингера для колебательной части волновой функции
Tˆядv  Ee  V (rαβ )v  Ev v
ev  e  v
v
- колебательная часть полной волновой функции
Ev – колебательная энергия молекулы
Учет вращения молекулы:
r
evr  e  v  r
- вращательная часть волновой функции
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Основные виды движения в молекуле:
движение электронов – электронное движение
периодическое расстояние между ядрами – колебательное движение
вращение молекулы как целого – вращательное движение
Полная энергия молекулы равна сумме электронной, колебательной
и вращательной энергий
E  Ee  Ev  E r
Практически всегда выполняется условие
Ee  Ev  Er
Электроны движутся в молекуле намного быстрее ядер и именно это
обстоятельство обусловливает малость энергий колебаний и вращений
по сравнению с электронной энергией
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Сравнение величин электронной и колебательной энергий
Электронная составляющая энергии молекулы соответствует
колебаниям упруго связанного электрона с характерной частотой:
1
νe 
2π
ke
me
ke – постоянная, а me – масса электрона
1 kv
2π M
kv – постоянная, а M – масса ядра
Частота колебаний определяется выражением: ν v 
Константы ke и kv имеют один и тот же порядок величины
Отношение частот (колебательной и вращательной энергий) имеет вид
ν v Ev


ν e Ee
me
M
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Сравнение величин вращательной и колебательной энергий
Порядок величины электронной энергии соответствует кинетической
энергии вращения электрона вокруг ядра
Ee 
M
M ep2
2me a 2
2
- квадрат момента импульса электрона
ep
а - расстояние электрона от ядра
Выражение для вращательной энергии молекулы
M rp2 - вращательный момент импульса молекулы
r – размер молекулы
Er 
M rp2
2 Mr 2
Молекулярная спектроскопия
Основы квантовомеханической теории молекул
Сравнение величин вращательной и колебательной энергий
Порядки величин моментов импульса электронов и вращательного
Момента одинаковы
Размер молекулы и радиус орбиты электрона также одного порядка
Для отношения вращательной и электронной энергий молекулы
справедливо соотношение
Er me

Ee M
Соотношения между всеми тремя составляющими энергии молекулы
me
Er Ev


Ev Ee
M
Молекулярная спектроскопия
Электронные состояния молекул
Движение электронов можно рассматривать как функцию от расстояний
между ядрами в данный момент времени
Электронная энергия молекулы в каждый момент времени вычисляется
для мгновенной конфигурации ядер
Электронная энергия есть функция от расстояния между двумя ядрами r
Эта функция называется потенциальной кривой взаимодействия ядер
двухатомной молекулы
При стремлении r к 0 энергия возрастает до бесконечности за счет
кулоновского отталкивания ядер
При стремлении r к бесконечности энергия выходит на постоянный
уровень, соответствующий сумме энергий двух невзаимодействующих ядер