3_Электронная микроскопия

3. Исследование
наноразмерных
полимерных материалов
методами
сканирующей электронной
микроскопии
В.Я. Шур
Уральский Центр Коллективного Пользования
“СОВРЕМЕННЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ”
УрГУ
Электронный микроскоп (ЭМ)
2
 Оптическая микроскопия – нанотехнологии?
 Имеет дифракционный предел разрешения
 Без учета аберраций
l
l

0
.
61
 Критерий Релея
min
n sin 
 0.2m
 Электронная микроскопия
 Использование пучка электронов вместо света
 Корпускулярно волновой дуализм
• Поток электронов – волна – использование принципов оптики
• Поток электронов – поток частиц при взаимодействии с
объектом или детектором
 Длина волны много меньше чем для света le = 0.01 - 0.001 нм
 Прямое развитие оптической микроскопии
 Чрезвычайно широкий спектр методик
• Микроскопические – локальные данные о свойствах или
рельефе
• Аналитические – локальные данные о составе и структуре –
не возможно в оптической или сканирующей зондовой
микроскопии
Длина волны






3
Заряд e = 1.6·10-19 Кл
Масса покоя me = 9·10-31 кг
Ускоряющее напряжение V
Дополнительная энергия e·V=(m-me)·c2
m = me/(1-u2/c2)1/2
Длина волны l = h/mu – соотношение де-Бройля
Без учета поправок
l = [1.5/V]1/2 нм
Релятивистское приближение
l = [1.5/(V+10-6 V2)]1/2 нм
Поправки до 25%
V, кВ
l, нм
20
100
1000
0.0086
0.0037
0.0009
История электронной микроскопии
 1926 г. де Бройль - корпускулярно-волновой дуализм
 1931 г. Эрнст Руска (Ruska) и Макс Кнолл (Knoll)
 Первый электронный микроскоп с увеличением около 400
 1931 г. Рейнольд Руденберг (Rudenberg), директор
исследовательского подразделения Siemens
 Патент на электронный микроскоп
 1935 г. Макс Кнолл
 Изобретение сканирующего электронного микроскопа
 1937 г. Компания Siemens
 Финансирует Эрнста Руску для развития электронной
микроскопии
 1938 г. Манфред вон Арден (Manfred von Ardenne)
 Изобретение сканирующего просвечивающего электронного
микроскопа
 1938 г. Показано разрешение в 10 нм
 1945 г. Продемонстрировано разрешение в 1 нм
 1986 г. Нобелевская премия по физике - Эрнст Руска
 «For his fundamental work in electron optics, and for the design
of the first electron microscope»
 Совместно с изобретателями сканирующего туннельного
микроскопа Бинингом и Роером
4
Эрнст Руска
5
Особенности ЭМ
 Рассеяние электронов в газе
Работа в вакууме
 Электроны – заряженные частицы
 Управление электростатическими и
магнитными полями
Разгон до нужной энергии
• Изменение длины волны
Легкая перенастройка в процессе работы
• Простое изменение масштаба
Легко осуществляется сканирование
 Возможны различные типы взаимодействия
пучка электронов с образцом
6
Элементы ЭМ
 Получение пучка электронов с заданными
параметрами
Электронная пушка
 Фокусировка пучков и сбор пучка после
образца
Магнитные линзы
 Сканирование
Отклоняющие катушки (переменное
электромагнитное поле)
 Детектирование
Экран или фото/видео камера
Детектор
• Много различных вариантов
7
Электронная пушка
Генерация, ускорение и формирование пучка электронов
Термическая эмиссия
(thermionic)
Полевая эмиссия
(field emission - FEG)
Монокристалл W с острием
Нить W или LaB6
Сильное электрическое поле –
Нагрев электрическим током
эмиссия электронов за счет
Термическая эмиссия электронов туннельного эффекта
Сетка – отрицательное смещение Два анода – вытягивающий
– ускоряющий
Анод – положительное смещение
8
Характеристики
9
Магнитные линзы
 Аксиально-симметричное магнитное поле
 Сила Лоренца
Перпендикулярна к скорости электрона
Перпендикулярна к направлению магнитной
индукции
 Не действует на электроны движущиеся
вдоль оси линзы
 Движение по спирали – фокусировка
10
Сканирующая (растровая) ЭМ – РЭМ (SEM)11
Основные параметры РЭМ
 Сканирование сфокусированным пучком
электронов по поверхности образца
 Построение изображения по растру с помощью
различного рода детекторов
 Комбинирование различных методов
 Типичное разрешение ~ 2-3 нм
 Есть модификации с разрешением ~ 1 нм
 Возможен локальный элементный и структурный
анализ
 Микрозондовые методики
 Возможна модификация поверхности с высоким
разрешением
 Нанолитография
 Энергия пучка ~ 1-30 кэВ
12
Контраст в ЭМ
 Что мы можем увидеть в электронный микроскоп?
 Контраст в оптической микроскопии
 Поглощение, рассеяние, изменение фазы, поворот
плоскости поляризации
 Контраст в электронной микроскопии
 Энергия электронов намного больше чем фотонов
 Взаимодействие с атомами и молекулами
 Различные процессы
 Для понимания контраста необходимо
рассматривать взаимодействие электронов
с веществом
13
Сигналы в РЭМ
 Объем взаимодействия
 Зависит от типа детектируемого сигнала
 Определяет разрешение метода
14
15
Взаимодействие электронов с веществом
 Неупругое рассеяние
 Любой процесс взаимодействия с потерей энергией DE
 Изменения DE > ~ 0.1 эВ можно детектировать
• Рассеяние на фононах – колебаниях решетки
• Рассеяние на плазмонах – волнах электронов
в зоне проводимости
• Возбуждение валентного электрона
• Возбуждение внутренних оболочек
 Неупругое рассеяние и поглощение
 Возможно многократное рассеяние с потерей энергии,
особенно в толстых образцах вплоть до «остановки»
 Объем взаимодействия - объем в котором поглощается
~ 95% падающих электронов
 В дополнение к поглощению – электроны вылетающие
под большими углами и не попадающие в детектор
 Обратнорассеянные электроны
 Первичные электроны, вылетающие в обратном направлении
 Сохраняют значительную часть энергии
 Коэффициент выхода < 1
Вторичные эффекты
16
 Вторичные электроны
Покидающие поверхность образца с энергией
~50 эВ
• Первичные электроны передавшие большую часть
энергии
• Электроны, возбуждаемые в результате неупругого
рассеяния вблизи поверхности и покидающие образец
Один из основных источников сигнала в ЭМ
Коэффициент выхода может быть > 1
 Релаксация возбужденных атомов
• Излучение части энергии в виде фотонов катодолюминесценция
• Характеристическое рентгеновское излучение
• Оже-электроны
Сигналы в РЭМ - Электроны
Электроны
Вторичные
 Энергия < 50 эВ
 Ускорение к детектору
 Детектор Эверхарта-Торнли
 Сцинтиллятор + ФЭУ
 Очень эффективен
Обратнорассеянные
 Более направлены
 Детектор Робинсона
 Кольцевой сцинтиллятор
большой площадь + ФЭУ
 Полупроводниковые
детекторы
17
Методы РЭМ - Топография
 Топография формируется с помощью вторичных и
обратнорассеянных электронов
 Наклон поверхности – важный параметр
 Вторичные электроны (SE)
 Контраст как если бы глаз смотрел сверху на объект,
освещаемый диффузным светом
 Обратнорассеянные электроды (BSE)
 Контраст как если бы глаз смотрел сверху на объект,
освещаемый параллельным пучком света
 Большая глубина фокуса по сравнению с оптической
микроскопией
SE
Al на границах зерен
SE
Полимер
SE+BSE
Болт
18
Химический и структурный анализ
 Микроанализ (микрозонд) – анализ
характеристического рентгеновского излучения
 Качественный локальный анализ состава
(количественный сложнее)
 Объем взаимодействия ~ 1 мкм3 – определяет разрешение
 Либо обычный РЭМ с детектором, либо спец микроскоп
 EDS – Energy Dispersion Analysis –
энергодисперсионный анализ
 WDS – Wavelength Dispersion Analysis –
спектральнодисперсионный анализ
 Оже спектроскопия
19
Структурный анализ
 Дифракция обратнорассеянных электронов
 Наклон ~ 70 градусов
 Проецирование
дифракционной
картины на экран
 Структурная информация
с разрешением ~ 10 нм
 Ориентация кристаллитов
20
21
Дифракция обратно рассеянных электронов
 Дифракция от кристаллических плоскостей
 Закон Брегга: nλ = 2d sinθ
 Образование линий высокой интенсивности –
Кикучи линии
22
Дифракция обратно рассеянных электронов
 Разрешение метода до 10 нм
 Кристаллографическая информация:
 Текстура
 Размеры и границы зерен
 Фазовый состав
Энергодисперсионный анализ
Распределение гамма-квантов по энергиям
Универсальный, простой и доступный
Общая картина, но не дает мелких деталей спектра
Сложно детектировать легкие элементы – только до Na
23
Спектральнодисперсионный анализ
24
Выделение гамма-квантов с определенной длиной волны
 Закон Брегга: nλ = 2d sinθ
Более точный для разрешения отдельных линий
Анализ вплоть до B и Be
25
Химический анализ
Частички пороховой сажи
Фазы Ba, Pb, Sb
Ba (барий)
Pb (свинец)
Sb (сурьма)
5 µm
Химический анализ
Характеристики
WDS
Эффективность сбора
рентгеновского излучения
Низкая – типичный телесный
угол около 0.001 стерадиан
26
EDS
Более высокая – обычно
0.005-0.1 стерадиан. ЭД
детектор можно приблизить к
образцу.
Требуемый ток зонда
Высокий – обычно не менее
10нA из-за низкой
эффективности сбора
Низкий – вплоть до значений
менее 0.1нA
Спектральное разрешение
Хорошее – зависит от
кристалла, обычно порядка 510эВ
Хуже – зависит от энергии,
обычно <133эВ на линииt Mn K,
<65эВ на линии С K
Пределы обнаружения
элементов
<0.01%. В зависимости от
матрицы и элемента могут
Хуже, обычно 0.1- 0.5%
достигать нескольких частей на
миллион (0,000n%)
Скорость выполнения
анализа
Медленная – элементы
анализируются
последовательно один за
другим. Последовательный
анализ.
Быстрая – все элементы
анализируются одновременно.
Параллельный анализ.
Количественный анализ
Легко - измеряется пик и
вычитается фон
Сложно – для деконволюции
перекрывающихся пиков и
вычитания фона требуются
сложные алгоритмы
Применение
Требует более высокой
квалификации и большего
внимания от оператора.
Относительно прост в
применении благодаря
высокой степени
автоматизации
Оже спектроскопия
Эмиссия электронов из тонкого (несколько монослоев)
приповерхностного слоя
Позволяет анализировать химический состав в
приповерхностном слое
Применение: процессы адсорбции и десорбции на
поверхностях твердых тел, коррозии и т.д.
27
Сопутствующие методики
28
 Ионный и электронный полевой проекционный микроскоп
 Автополевая эмиссия с острой иголки при подаче высокого
напряжения
 Эмитированные ионы или электроны проецируются на
фосфоресцирующий экран
 Сфокусированный ионный пучок
 Ионная пушка
 Высокоэнергетичные ионы Ga
 Позволяет делать 3D реконструкцию
и модифицировать поверхность
Острие W
Ионный проекционный
микроскоп
Сопутствующие методики
29
Сечение
частицы
осадка
Острие W
Ионный проекционный
микроскоп
Наблюдение непроводящих объектов
 Суммарный коэффициент выхода
обратнорассеянных и вторичных электронов
 Равен 1 только при определенном значении
ускоряющего потенциала (зависит от образца)
 Вообще говоря, образец будет заряжаться
 Отклонения пучка и искажения
 Проводящие образцы заземляются
 Непроводящие??? – нельзя использовать!
 Напыление тонкого слоя Au, Pt или углерода –
возможны артефакты, повреждающая методика
 Биологические объекты?
 Образцы чувствительные к влаге или
атмосфере?
30
Низковольтная РЭМ
Зависимость выхода вторичных
электронов от энергии исходного пучка
31
32
Низковакуумные РЭМ
 Низковакуммный микроскоп
 Остаточное давление ~ до 200 Па
 Специальная конструкция камеры и детекторов
 Микроскоп с режимом естественной среды (ESEM)
 Специальная конструкция
 Газовые буферы
 Остаточное давление до 4000 Па
 Влажность до 100%
High
Vacuum
Region
 FEI Quanta 200 3D пример сочетающий
все режимы в одном РЭМ
без изменения конфигурации
Lower
Vacuum
Region
Gas
flow
Conical Objective len
GSED
Gas flow
Sample
High Pressure
Region
Низковакуумная РЭМ
33
Локальная компенсация заряда
34
Литография в РЭМ
35
Литография в РЭМ
36
Литография в РЭМ
Системы RAITH для электроннолучевой литографии
ELPHY Quantum
e_LiNE plus
RAITH150-TWO
37