Основы получения мембран методом инверсии фаз

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ
ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
МЕТОДОМ ИНВЕРСИИ ФАЗ
А.В. БИЛЬДЮКЕВИЧ
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Формование пористых мембран из растворов полимеров
включает следующие основные этапы:
−осуществление фазового распада в системе с получением
студня каркасной структуры;
−удаление низкомолекулярной фазы из системы в условиях
предотвращения смыкания стенок каркаса и образование
системы сквозных пор
Морфология получаемого продукта определяется как термодинамикой,
так и кинетическими условиями выделения полимера из раствора.
Критерий термодинамической устойчивости системы:
положительное значение второй производной энергии смешения
Гиббса по составу (ð2ΔG/ ðx22)P,T.
1 – система неустойчива во всей области
составов;
2 – система неустойчива в области А-В. Точки
А’ и В’ отделяют при заданной температуре
устойчивые однофазные растворы от
неустойчивых многофазных систем.
Геометрическим местом точек А’ и В’ является
бинодаль
АМ и NВ - пересыщенные растворы
Геометрическим местом точек М и N является
спинодаль
3 – система устойчива во всей области
составов
Зависимость энергии смешения Гиббса и
температуры фазового разделения от
состава двухкомпонентной жидкой смеси
Кривая ликвидуса (1), спинодаль (2) и
концентрационная зависимость энергии
смешения Гиббса для системы
кристаллизующийся полимеррастворитель
Т3 >Тпл - система термодинамически
устойчива во всей области составов
Т2 - система термодинамически
устойчива лишь на участке Т<Tпл
Т1 - при w2<w2(1) термодинамически
устойчивы к фазовому разделению
Растворы с концентрацией полимера
w2(1)<w2(2) и w2(4)<w2<1 являются
метастабильными и в них могут
существовать зародыши новой фазы.
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
 предположение о существовании спинодали при кристаллическом
разделении достаточно спорно, считается, что кристаллическое
фазовое разделение может проходить только по нуклеационному
механизму
 Из-за низкой подвижности макромолекул и необходимости
образования упорядоченной трехмерной структуры, кристаллизация
является достаточно медленным процессом по сравнению с
жидкостным разделением
 Кристаллическое фазовое разделение обусловлено переходом
макромолекул из конформации статистического клубка в складчатую
конформацию
 Иногда кристаллизация может протекать в форме
самопроизвольного застудневания
 Несмотря на термодинамическую выгодность кристаллического
распада происходит жидкостное расслоение и лишь затем, не всегда в
конечные сроки, совершается их переход к кристаллическому
равновесию
Для полимерных систем также характерны смешанные типы
фазовых равновесий, при этом области жидкостного и
кристаллического равновесий могут быть пространственно
разделены на шкале температур или концентраций. Для ряда систем
зафиксировано взаимное наложение различных типов фазового
равновесия. Перекрывающиеся области жидкостного (ВКТС) и
кристаллического фазовых равновесий обнаружены для целого ряда
полимеров.
Концентрация ПА, %
24
гомогеный раствор
+ полимер
студень +
кристаллосольват
20
16
СИСТЕМА ПКА - ДМАА –
ХЛОРИД ЛИТИЯ
ОСНОВНАЯ ОСОБЕННОСТЬ:
студень
12
гомогенный
раствор
8
гомогенный раствор
+ кристаллосольват
4
2
4
6
8
10
12
14
концентрация LiCl, %
16
СОЧЕТАНИЕ АМОРФНОГО И
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЙ,
ОСЛОЖНЯЮЩЕЕСЯ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ АДДУКТА
ХЛОРИДА ЛИТИЯ С ДМАА
CПА, %
С
20
E
В
10
А
D
РАЗЛИЧНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
РАСТВОРОВ ПКА ОПРЕДЕЛЯЕТ
ПУТИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ :
0
0
4
8
12
16
СLiCl, %
 СТАБИЛЬНЫЕ СОСТАВЫ
(ОБЛАСТЬ А)
”ВРЕМЯ ЖИЗНИ” – НЕОГРАНИЧЕНО
 ОТНОСИТЕЛЬНО СТАБИЛЬНЫЕ
СОСТАВЫ (ОБЛАСТЬ D )
”ВРЕМЯ ЖИЗНИ” – 1-50 ч
 НЕСТАБИЛЬНЫЕ СОСТАВЫ
(ОБЛАСТЬ В)
”ВРЕМЯ ЖИЗНИ” МЕНЕЕ 1 ч
ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ
ПОЛИМЕРОВ
ХРАНЕНИЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ, ОХЛАЖДЕНИЕ
НЕПОСРЕДСТВЕННО ПЕРЕД
ПРЕРАБОТКОЙ
ПЕРЕРАБОТКА ПРИ TTПЛ СТУДНЯ,
ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ОХЛАЖДЕНИЕ И
ПЕРЕВОД СИСТЕМЫ В
ДВУХФАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Трехкомпонентная система
при некоторой температуре
может существовать в двух
состояниях: гомогенного
раствора (области 1,2), когда
все компоненты системы
полностью совместимы друг
с другом, и гетерогенной
системы (области 3,4) в
случае ограниченной
совместимости компонентов
системы.
Эти состояния системы
разграничены на фазовой
диаграмме кривой ОК
(бинодалью)
П – полимер, Р – растворитель, О - осадитель
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
А – состав исходного раствора
1. Существует некая температура
Т1, при которой испарение
растворителя не
сопровождается фазовым
распадом системы
Этому случаю соответствует
изменение состава раствора
по линии АП и полное
испарение растворителя
приводит к получению
непористой структуры
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
А – состав исходного раствора
2. Существует некая температура
Т2, при которой испарение
растворителя сопровождается
фазовым распадом системы
(область несовместимости 5)
В этом случае испарение
растворителя приведет состав
А в точку Г, где он расслоится
на две фазы с образованием
пористой структуры
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
А – состав исходного раствора
3. Одновременно с испарением
растворителя протекает
сорбция осадителя из
газовоздушной среды
(направление по линии АД)
В этом случае раствор попадает
в область ограниченной
совместимости (отрезок СД) и
расслаивается
МЕХАНИЗМЫ ФАЗОВОГО РАСПАДА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
В зависимости от перевода исходного раствора в метастабильную
или абсолютно нестабильную область фазовой диаграммы могут
проявиться различные механизмы распада неравновесного раствора
на фазы:
−зародышеобразование (нуклеационный механизм);
−спинодальный распад.
Нуклеационный механизм – распад неравновесного
раствора по механизму образования и роста зародышей.
Реализуется за счет существования в концентрированных
растворах полимеров относительно устойчивых надмолекулярных
образований, размер которых определяется балансом между
энергией образования и поверхностной энергией. Эти образования
имеют флуктуационный характер и являются зародышами новой
фазы.
После пересечения бинодали происходит рост зародышей
вследствие стремления системы к минимуму свободной энергии.
НУКЛЕАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
I - преимущественное образование и рост зародышей
низкоконцентрированой по полимеру фазы;
II − преимущественное образование и рост зародышей
высокококонцентрированой по полимеру фазы.
В области между бинодалью и спинодалью нуклеационный механизм
– единственно возможный путь превращения метастабильного
раствора в двухфазную систему
СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТОЙ
СТРУКТУРЫ МЕМБРАН ПО МЕХАНИЗМУ
ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
1 - "верхний" поверхностный слой, 2 - "нижний" поверхностный слой,
а - возникновение зародышей низкомолекулярной фазы, б - рост зародышей,
в - образование менисков, г - образование капилляра с расширенными
входными отверстиями
МЕХАНИЗМ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА
Возможен при столь быстром пересечении метастабильной области,
что зародышеобразование не успевает произойти. Система
оказывается нестабильной: в ней возможно образование больших
областей повышенной и пониженной концентрации, поверхностное
натяжение между которыми вначале очень мало. Благодаря
большим размерам областей распада общий прирост свободной
энергии оказывается очень малым и перекрывается уменьшением
свободной энергии за счет непрерывного изменения состава и
приближения его к равновесному состоянию.
Необходимое условие - переход системы в область абсолютно
нестабильных состояний без потери гомогенности.
Проявляется в разделении гомогенной системы на сравнительно
крупные области повышенной и пониженной концентрации
полимера, постепенно превращающегося в полимерный студень,
формирующий каркас мембраны, и разбавленный раствор,
образующий поры
СХЕМА СПИНОДАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА
ОБРАЗОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕМБРАН
а - сеть каналов осадительного раствора в растворе полимера;
б - разрушение каналов;
в - дисперсия осадительного раствора в растворе полимера;
г - ячеистая структура - совокупность ячеек, разделенных
непористыми перегородками ("жесткие" условия формования);
д - стенки ячеек разрушаются с образованием довольно однородной
фибриллизованной структуры (мягкие условия формования)
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ
РАЗНИЦА
МЕЖДУ
НУКЛЕАЦИОННЫМ
СПИНОДАЛЬНЫМ МЕХАНИЗМОМ РАСПАДА СИСТЕМЫ НА ФАЗЫ:
И
При нуклеационном механизме новая фаза образуется в виде
зародышей определенного состава, размер которых увеличивается
во времени. Система в любой момент является двухфазной, и
составы сосуществующих фаз отвечают равновесным фазам.
При спинодальном механизме распада составы фаз изменяются
постепенно от среднего в обоих направлениях, достигая к концу
процесса равновесного значения.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ПОЛУЧЕНИЯ ФАЗОИНВЕРСИОННЫХ
МЕМБРАН
При соприкосновении раствора полимера с осадителем,
который хорошо смешивается с растворителем, реализуются
условия, обеспечивающие диффузионное проникновение
осадителя вглубь исходного раствора полимера. Граница
фазового распада постепенно продвигается от границы
контакта с осадителем вглубь раствора полимера
Кинетика транспорта осадителя в полимерный раствор по
диффузионному механизму описывается уравнением:
d = 2(Dэф t)1/2,
где
d – фронт проникновения осадителя в полимерный раствор;
Dэф – эффективный коэффициент диффузии осадителя;
t – время.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА
КИНЕТИКИ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ:
 МЕТОД СКОРОСТНОЙ КИНОСЪЁМКИ ПОЛИМЕРНОГО
РАСТВОРА, ПОМЕЩЕННОГО В ПЛОСКИЙ КАПИЛЛЯР,
 ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ
(СВЕТОПРОПУСКАНИЯ) ВО ВРЕМЕНИ ПРИ КОНТАКТЕ
ПЛЕНКИ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ОСАДИТЕЛЬНОЙ
ВАННОЙ
МЕТОД СКОРОСТНОЙ КИНОСЪЁМКИ

1-ССD камера; 2-оптический
микроскоп; 3-предметные стекла
микроскопа; 4-датчик температуры;
5-датчик влажности; 6-осушитель; 7кондиционер воздуха; 8- компьютер;
L, мкм
1
160
120
2
80
3
40
2
4
6
, с
Кинетика перемещения фронта осаждения
поливочного раствора при формовании
мембран из 16% растворов СПЛ
акрилонитрила в ДМФА
Недостатком данного метода является то, что полимерная
композиция находится в тонком слое между стенками кюветы и
пристеночные эффекты могут изменить характер фазового
разделения и, соответственно, исказить получаемые результаты
Фрагмент киносъемки фазового разделения 16% раствора
сополимера акрилонитрила с итаконовой кислотой (98:2) в ДМФА
и микрофотография поперечного среза мембраны, полученного из
этого же раствора
ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ
1
2
3
5
4
6
7
Осадитель
8
Схема установки для измерения светопропускания.
1  источник света; 2  полимерный раствор; 3  предметное стекло;
4  осадитель; 5  кювета; 6  светоприемник; 7  показывающий
прибор; 8  регистрирующее устройство.
СИСТЕМА: РАСТВОРЫ ПВДФ В ДМФА
Концентрация : 8 (1), 20 (2), 22 % (3)
I,%
I2
0,6
95
1
0,4
3
85
2
0,2
2
3
1
75
0
0
20
40
60
80
100
t,сек
Зависимость светопропускания от
времени контакта с осадительной
ванной для мгновенного фазового
разделения.
0
2
4
6
8
10
t, c
Аппроксимация по уравнению
d = 2(Dэф t)1/2
СИСТЕМА: 18 % РАСТВОРЫ ПКА В ДМАА- LiCl
I, %
100
50
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
t, c
Зависимость светопропускания от времени контакта с
осадительной ванной для фазового разделения с
запаздыванием
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!!!