Томский политехнический университет Институт природных ресурсов Кафедра геологии и разработки нефтяных месторождений Химия нефти и газа Лекция 8 ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем ДЕТЕКТОРЫ Методы обнаружения /детектирования/ и измерения количества компонентов могут быть распределены на две группы: к первой относятся интегральные детекторы, ко второй - дифференциальные. В первом случае компоненты в потоке регистрируются суммарно. Выходная кривая здесь приобретает волнообразную форму и состоит из серии восходящих ступеней. При использовании интегральной системы детектирования количества каждого компонента определяется непосредственно. В связи с бесцветностью газов и паров в газовой хроматографии наблюдают за ходом разделения, непрерывно исследуя газ, выходящий из хроматографической колонки, физическим прибором — детектором. Последний непрерывно измеряет концентрацию компонентов на выходе их из хроматографической колонки и преобразует концентрацию в электрический сигнал, который регистрируется самопишущим прибором. На движущейся ленте самописца получается пикообразная или ступенчатая выходная кривая — хроматограмма, которая играет ту же роль, что и окрашенная хроматограмма Цвета, хотя по внешнему виду с ней ничего общего не имеет. Система детектирования хроматографа — устройство, измеряющее и регистрирующее результаты хроматографического анализа. Система детекти-рования состоит из трех элементов — детектора, усилителя и регистратора. Детектор преобразует изменение состава в изменение сигнала. Часто его называют первичным регистрирующим прибором, мозгом хроматографической установки. Вторичным регистрирующим прибором является регистратор — прибор, записывающий сигнал. Сигнал в детекторе возникает в результате попадания молекул анализируемого вещества в детектор. Если хроматографическое разделение проведено правильно (т. е. вещества разделяются), то в детектор входит бинарная смесь — газ-носитель + компонент. История развития газовой хроматографии в известной степени есть история развития детектора. На первом этапе детектирование основывалось на химическом определении суммарного количества вещества (поглощение газа-носителя, титрование и т. д.). Применение катарометра— детектора, работающего по принципу измерения теплопроводности, произвело известный переворот в газовой хроматографии. Однако катарометр обладает рядом недостатков. Невысокая чувствительность делает его мало пригодным для анализа примесей и микропримесей. Зависимость показаний катарометра от температуры, давления и скорости потока газа-носителя вносит погрешности в результаты анализа. В связи с этим предпринимались поиски новых физических принци-пов детектирования: измерение плотности (газовые весы Мартина), теплоты адсорбции, диэлектрической постоянной и др. В термохимическом детекторе используется эффект теплоты сгорания компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора— платинового проволочного сопротивления. Этот детектор чувствительнее катарометра. Однако он не получил широкого распространения из-за малой устойчивости каталитических элементов и недостаточной стабильности калибровочных данных. Общие требования, предъявляемые к детекторам:| - достаточная чувствительность для решения конкретной аналитической или препаративной задачи; - малая инерционность; - малая зависимость показаний от параметров опыта (температуры, давления, скорости потока и т. д.); - линейная связь между показаниями и концентрацией в широком интервале ее изменения; - легкость записи показаний и передачи их на расстояние; - простота, дешевизна изготовления; - стабильность нулевого показания. Основные характеристики детекторов: чувствительность, граничная (пороговая) чувствительность, инерционность, линейный динамический диапазон. Чувствительность передает связь между показаниями прибора (величиной сигнала детектора) и измеряемой характеристикой (концентрацией, потоком). Время отклика детектора на сигнал не должно превышать 1 с. Инерционность вызывает смешение компонентов в детекторе и искажает результаты анализа. Постоянная времени τo детектора должна быть значите-льно меньше времени прохождения бинарной смеси через камеру детектора, иначе сигнал детектора не будет пропорционален концентрации компонента (будет занижен). Постоянную времени детектора τo определяют следующим образом. Какой-либо компонент вводят в детектор помимо колонки. Инерционность находят по ширине полученного в этих условиях пика (обычно это пик возду-ха) и выражают в секундах. Точность количественного анализа зависит от формы зависимости между концентрацией и сигналом детектора. Анализ тем точнее, чем ближе эта зависимость к линейной. Линейность показаний можно определить по тангенсу угла наклона кривой зависимости сигнала детектора от концентрации, построенной в логарифмической шкале. В случае идеальной линейности этот наклон равен 1,00. Линейность пламенно-ионизационного детектора 0,95—0,99. Линейный динамический диапазон можно определить как отношение наибольшей и наименьшей концентраций, между которыми заключена область линейных показаний детектора. Свойство детектора сохранять чувствительность с изменением концентрации называется линейностью детектора. Наиболее распространены следующие дифференциальные детекторы. 1. Катарометр (детектор по теплопроводности) Принцип работы катарометра (рис. 1) основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего газа. Поэтому скорость теплоотдачи может быть использована для определения состава газа. Действие этого детектора основано на сравнении теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя. Рис. 1. Катарометр в разрезе: 1 - выходные контакты мостовой схемы; 2 - проходной фарфоровый изолятор: 3 - тефлоновая пробка; 4 - прижимная гайка; 5 - пуансон; 6 - водяная рубашка; 7 - нагревательные элементы; 8 - блок-корпус; 9 - крышка: 10 штуцеры; 11 - тефлоновая прокладка. Контакты А – В - к гальванометру или самописцу Рис. 2. Мостовая измерительная схема катарометра: R1, R2-нагревательныеэлементы: R3 и R4 - проволочные стандартные сопротивления; R5 - нулевой потенциометр; R6 - токовый реостат: Ak аккумуляторная щелочная батарея НКН-100; mА — миллиамперметр. Первый прибор для определения чистоты газов был предложен в 1915 г. Шейкспиром и назван катарометром (от гр. Каtharos - чистый). Классон в 1946 г. предложил использовать катарометр в качестве детектора в газовой хроматографии. Катарометр надежен в работе и прост в изготовлении. Он представляет собой массивный блок из латуни или нержавеющей стали с двумя ячейками, в каждой из них находятся чувствительные нагревательные элементы - нити из вольфрамовой или платиновой проволоки или термисторы. Термисторами называют полупроводниковые термосопротивления с более высоким температурным коэффициентом сопротивления по сравнению с вольфрамовыми и платиновыми нитями. Они представляют собой спекшиеся смеси оксидов марганца, кобальта и никеля с добавлением микроэлементов для обеспечения желаемых электрических свойств. Термистор имеет форму маленького шарика, для обеспечения химической инертности покрытого стеклом. Термисторы обладают существенными преимуществами перед нитями накала: у них меньше размеры, значительно больше сопротивление, отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Чувствительность термистора снижается с повышением температуры (в два раза при нагревании на каждые 30°С), поэтому на низкотемпературном термисторе рекомендуется работать при температуре не выше 100°С. При более высокой температуре рекомендуется применять платиновые или вольфрамовые нити диаметром 5 мкм или высокотемпературные термисторы. Один из каналов в блоке катарометра является измерительной ячейкой, другой — сравнительной. На рис. 2 представлена электрическая схема катарометра. Принцип работы катарометра заключается в следующем. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током от аккумуляторной батареи НКН-ГОО или от специального стабилизированного источника питания. Теплопроводность окружающего нагревательные элементы газа определяет температуру, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки катарометра протекает чистый газ-носитель, температура нагревательных элементов одинакова. Если через сравнительную ячейку катарометра протекает чистый газноситель, а через измерительную - газ-носитель плюс компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста. Различие в температуре обусловлено различием в теплопроводности газа в сравнительной и измерительной ячейках катарометра. Поскольку абсолютное измерение теплопроводности затруднено, применяют мостовую схему Уитстона (см. рис. 2). Она содержит два нагревательных элемента R1 и R2, вмонтированных в катарометр, и два одинаковых проволочных сопротивления R3 и R4. Чувствительные нагревательные элементы являются, следовательно, активными плечами мостовой измерительной схемы (мост Уитстона). На измерительный мост подается постоянное стабилизированное напряжение 6—12 В. Температура чувствительных элементов повышается до тех пор, пока не установится равновесие между подводимой электрической энергией и потерей теплоты. Скорость теплоотвода зависит от температуры стенок ячеек, которые должны иметь постоянную температуру. Эта температура не должна быть ниже температуры колонки, так как может происходить конденсация пара в детекторе. Если мост в начале работы сбалансирован сопротивлением R5 при продувании через обе ячейки газа-носителя, а затем к газу-носителю, выходящему из хроматографической колонки, подмешивают какой-либо компонент, имеющий другую теплопроводность, то в мостовой схеме возникает разность потенциалов между клеммами A и B, обусловленная различием сопротивлений нагревательных . элементов в сравнительной и измерительной ячейках. Эта разность потенциалов записывается самопишущим потенциометром. Важнейшими характеристиками катарометра являются стабильность нулевого показания (когда через обе ячейки катарометра проходит чистый газ-носитель), чувствительность его по отношению к различным компонентам и инерционность. При использовании газа-носителя с высокой теплопроводностью (водород, гелий) резко повышается чувствительность детектора к анализируемым веществам. Теплопроводность газа тем больше, чем меньше молекула газа. 2. Детектор по теплоте сгорания (термохимический) Основан на измерении теплового эффекта при сгорании компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора. Катализатором служит платиновое проволочное сопротивление, являющееся одновременно и чувствительным элементом детектора. По конструкции этот детектор во многом аналогичен детектору по теплопроводности. В качестве газа-носителя используются только воздух или кислород, обеспечивающие горение газов. Температура нагревательных элементов достигает 800—900°С. Оба нагревательных элемента являются плечевыми сопротивлениями схемы моста Уитстона. За счет выделения теплоты происходит большое изменение температуры нити, а следовательно, и сопротивления, поэтому чувствительность этого детектора в десятки раз выше, чем у катарометра. Термохимический детектор не термостатируется, так как нагревательные элементы имеют относительно высокую температуру накала. Низкая чувстви-тельность к скорости потока термохимического детектора позволяет приме-нять его в режиме программирования температуры. Однако термохимический детектор не нашел, широкого применения из-за следующих недостатков: - он применим только для анализа горючих веществ; - он не применим в препаративных хроматографах, где требуется сохранение вещества; - дает возможность определять концентрацию вещества в ограниченном интервале - от 0,1 до 5%; - со временем наблюдаются изменение каталитических свойств и пережог плечевых элементов, это требует частой их калибровки; или замены. 3. Пламенно-ионизационный детектор (ДИП) Принцип его действия основан на ионизации молекул анализируемых органических соединений в водородном пламени с последующим измерением ионного тока. Сигнал детектора прямо пропорционален количеству анализируемого вещества, поступающего в него в единицу времени. На рис. 3 представлена схема ионизационно-пламенного детектора. Он состоит из корпуса, выполненного из нержавеющей стали (рис. 3). В корпус снизу введена горелка, являющаяся измерительным электродом. Вторым таким электродом служит платиновый электрод, установленный на расстоянии 5—9 мм над горелкой и закрепленный на изоляторе в боковой -стенке корпуса. К электродам приложено напряжение 90—300 В. Рис. 3. Принципиальная схема пламенно-ионизационного детектора: . 1 - диффузор; 2 - элемент зажигания пламени; 3 - корпус детектора из нержавеющей стали; 4 - электрод (нихромовая проволока); 5 - горелка; 6 - усилитель постоянного тока; 7- самописец; 8 - батарея напряжения; R – сопротивление. Для работы ионизационно-пламенного детектора необходимы следующие газы: водород, который смешивается с элюатом и сгорает при выходе из горелки, и воздух, обеспечивающий горение водорода. Воздух вводится в нижнюю часть корпуса и с помощью диффузора поступает к горелке. Сгорая в воздухе, водород почти не образует ионов, поэтому электропроводность чистого водородного пламени очень низкая (сопротивление пламени 1014 Ом) и ток в цепи чрезвычайно мал (10-11 - 10-12 А). Этот ток называют фоновым. Как только в водородное пламя попадают органические соединения, они (или продукты их горения) легко ионизируются, в результате чего электропроводность пламени резко возрастает. В цепи двух электродов возникает ионный ток, сила которого зависит от количества молекул органического вещества, поступающих в пламя вместе с водородом в единицу времени. Этот ток очень мал; он увеличивается усилителем и подается на самописец КСП-4. Для зажигания пламени в горелке есть специальный элемент, находящийся рядом с ней. Чтобы пламя в детекторе не погасло, имеется автоматическая система зажигания пламени, его контроля и сигнализации. Работа пламенно-ионизационного детектора зависит от правильного выбора скоростей газов. Потоки водорода со скоростью 500 мл/мин, воздуха 250 мл/мин и газа-носителя 50 мл/мин обеспечивают равномерное горение с образованием пламени между двумя электродами. Пламенно-ионизационный детектор обладает большой чувствительностью и малой инерционностью; линейный динамический диапазон его достигает 106 . Особенно широко применяется этот детектор в работе с капиллярными колонками и колонками малого диаметра, так как позволяет брать очень малые пробы. Недостатки пламенно-ионизационного детектора: применим только для анализа горючих веществ; не чувствителен к воде, муравьиной кислоте, воздуху, инертным газам, а также к газам и парам СS2, СОS, Н2S, SО2, N0, NO2, N2О, NН3, СО, СО2, SiС14, SiF4 и др. 4. Аргоновый детектор Ловелока. В качестве газа-носителя в аргоновом детекторе используют аргон. Для ионизации молекул аргона применяется радиоактивное β-излучение. Принцип действия детектора сводится к следующему. При электронной бомбардировке аргона возникают возбужденные метастабильные атомы; энергия возбуждения их достигает 11,6 эВ. Они, в свою очередь, ионизируют анализируемые молекулы. Ионизация молекул происходит в том случае, если их потенциал ниже энергии возбуждения атомов аргона. Вследствие этого детектор не пригоден для определения азота, кислорода, метана, диоксида углерода, паров воды. Он пригоден для определения большинства органических веществ, обладающих низким ионизационным потенциалом. К недостаткам аргонового детектора относится то, что примеси в аргоне (особенно водяные пары) резко снижают чувствительность прибора. 5. Электронно-захватный детектор (ЭЗД) Этот детектор широко используется в настоящее время наряду с катарометром и пламенно-ионизационным детектором. Принцип его действия осно-ван на захвате электронов. Он измеряет, в отличие, от ДИПа, не увеличение тока, а его уменьшение. Под действием тритиевого источника азот проходит через детектор, ионизируется, при этом образуются медленные электроны. Под влиянием постоянного напряжения (так называемое напряжение ячейки) медленные электроны перемещаются к аноду. Обычно скорость электронов, движущихся к аноду, порядка 105 см/с. Рис. 5. Электронно-захватный детектор: 1 - анод; 2 - диффузор; 3 - источник радиоактивного излучения; 4- катод. С уменьшением ускоряющего напряжения до 10—100 В скорость электронов резко уменьшается и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточным сродством к электрону, захватывают эти медленные электроны. В результате образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации снижается и на хроматограмме появляется отрицательный пик. Детектор этого типа очень удобен для качественного анализа вследствие высокой чувствительности его к соединениям, содержащим галогены, азот, свинец и др. В качестве газа-носителя используется азот или водород высокой чистоты. Аргон в качестве газа-носителя нежелателен, так как возбужденные атомы могут вызвать побочные процессы. 6. Детектор по плотности газов (денситометр или плотномер) Детектор относится к числу концентрационных детекторов. Впервые он предложен Мартином и Джеймсом. Его действие основано на различии плотностей газа-носителя и компонентов анализируемой смеси. На рис. 6 представлена принципиальная схема действия плотномера. Пусть канал ВГ заполнен чистым газом-носителем, а канал АБ — бинарной смесью газа-носителя с компонентом. Плотность в обоих каналах разная. При вертикальном расположении каналов в них возникает разность давлений, в результате создается круговой поток по контуру АБВГ. При определенной форме контура поток прямо пропорционален разности плотностей газов в каналах АБ и ВГ и обратно пропорционален сопротивлению каналов. Следовательно, сила кругового потока является мерой разности плотностей сравниваемых потоков газов. Согласно рис. 6 газ-носитель (газ сравнения) вводится в точке 1, расположенной на половине высоты вертикального канала ВГ (сравнительная камера детектора). Бинарная смесь, выходящая из хроматографической колонки, поступает в точку 2 канала АБ на половине его высоты (измерительная камера). Отводятся газы, т. е. сбрасываются в атмосферу, в точках А и Б. Для преобразования потока газа в электрический сигнал применен принцип анемометра. С этой целью в каналах БВ и АГ расположены проволочные сопротивления R1 и R3, представляющие собой два плеча схемы моста Уитстона. R2 и R4 - балластные сопротивления. Измерительная схема моста питается от источника постоянного тока. Чувствительность детектора зависит от разности плотностей газа-носителя и анализируемого вещества. Поэтому рекомендуется в качестве газаносителя использовать воздух, азот, аргон, диоксид углерода. Водород и гелий не рекомендуется использовать в сочетании с детектором по плотности, так как может происходить диффузия компонентов пробы к чувствительным элементам. Если в измерительную ячейку плотномера поступает бинарная смесь, плотность которой отличается от плотности газа-носителя в сравнительной ячейке, то изменяется разность потоков через ячейки детектора, что нарушает баланс измерительного моста. Выходное напряжение будет пропорционально произведению разности плотностей газа-носителя и анализируемого вещества в камере детектора. В результате самописец, подключенный к мосту Уитстона, запишет хроматограмму. Особенности детектора по плотности: - количественный анализ возможен без калибровки детектора; - он может быть использован для определения молекулярной массы согласно); так как его чувствительные элементы всегда находятся в окружении газаносителя и не соприкасаются с компонентами анализируемой смеси, они не загрязняются и не изменяют своих cвойств, поэтому плотномер можно использовать для определения агрессивных и каталитически неустойчивых веществ. Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) Этот детектор особенно чувствителен на соединения, содержащие серу и фосфор. Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем соединений, содержащих фосфор и серу. В отличие от ДИПа, пламя которого обогащено кислородом, в ПФД пламя обогащено водородом. ПФД представляет собой ячейку ДИПа в сочетании с оптической схемой измерения светового потока. Световой поток после интерференционного фильтра поступает на чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный фототек поступает в электрометрический усилитель, а затем на самопишущий потенциометр. Пороговая чувствительность к фосфор- и серусодержащим веществам соответственно 10-10 и 10-8 мг/с. Классификация хроматографов Газовые аналитические хроматографы предназначены для разделения и анализа исследуемых смесей. Они подразделяются на простые, универсальные и исследовательского типа. Простые хроматографы состоят из одного детектора, термостата с колонкой и двух блоков управления — температурой и детектором. Чувствительность около 1%. Рассчитаны на проведение однотипного анализа. Универсальные хроматографы («Цвет-1-6-4» и др.) имеют термостат большого объема, два детектора, работающих одновременно, - пламенноионизационный и катарометр. Они позволяют решать разные задачи и работать с разными детекторами. Хроматографы исследовательского типа («Цвет-104» и др.) отличаются от предыдущих большим набором аналитических возможностей (несколько детекторов, которые могут работать одновременно). Они могут работать с разными колонками (аналитическими, капиллярными, микронабивными, препаративными). Ввод пробы возможен в газообразном, жидком и твердом состоянии. Предусмотрен изотермический режим и режим программирования температуры. Кроме аналитических имеются промышленные хроматографы двух типов: автоматические — для контроля производственного процесса (выполняются взрывобезопасными) и препаративные— для получения чистых веществ. В настоящее время Дзержинский ОКБА выпускает различные модели лабораторных хроматографов, объединенных общим названием «Цвет100»*. Основной отличительной особенностью этой серии хроматографов является то, что они состоят из ограниченного числа различных самостоятельных функциональных блоков и узлов, объединенных общим стилем конструктивного и технологического исполнения. Все блоки и узлы хроматографов серии «Цвет-100» (термостаты, газовые блоки, электронные блоки, детекторы) унифицированы и полностью взаимозаменяемы, поэтому не требуют дополнительной наладки или настройки при включении в состав той или иной модели хроматографа. Каждый блок или узел имеет определенное назначение, что позволяет исключить из состава конкретных моделей хроматографа элементы, не В состав каждой модели входит ионизационно-пламенный детектор, установленный на термостате колонок. Модели отличаются друг от друга набором детекторов и температурным режимом работы хроматографических колонок. Модели 101—110 предназначены как для изотермической работы, так и для работы в режиме программирования температуры колонок. В комплект любой модели по специальному заказу могут быть введены обогатительное устройство для низкокипящих примесей и пиролитическая приставка с обычным или индукционным нагревом образца. Дзержинским ОКБА разработаны аналитические газовые хроматографы с цифровым заданием режима работы серии «Цвет-500». Модель «Цвет-530» этой серии имеет два детектора: катарометр и пламенно-ионизационный. Хроматограф имеет в своем составе криогенное устройство для поддержания в термостате колонок температур от — 99° до 399°С. Для определения микропримесей в газах хроматограф оснащен обогатительным устройством, где обогащение производится путем низкотемпературной адсорбции или конденсации. В хроматографе используются стальные и стеклянные наcадочные колонки, а также стеклянные капиллярные колонки. Двухканальная схема газа-носителя позволяет устанавливать одновременно две наcадочные колонки. Температурный режим изотермический и линейное программирование температуры. С помощью интегратора осуществляется обработка информации при работе с пламенно-ионизационным детектором и катарометром. Газовые хроматографы серии «Цвет-500М» производства Дзержинского ОКБА — это хроматографы исследовательского типа. Они применяются для аналитического контроля производственных процессов, а также для разнообразных исследовательских работ. Основными отличительными чертами хроматографов этой серии является цифровое (кодовое) задание режимов анализа, автоматизированная обработка выходной информации с помощью встроенной линии ЭВМ. Алфавитно-цифровое печатающее устройство по окончании анализа выдает отчет, содержащий данные о параметрах хроматографического пика и концентрации анализируемых компонентов. Хроматограф «Цвет-500М» имеет блочно-модульную конструкцию, снабжен пятью детекторами: двойным пламенно-ионизационным, пламеннофотометрическим, катарометром, детектором постоянной скорости рекомбинации, термоионным, а также ионизационно-пламенным, предназначенным для работы с капиллярными колонками (микро-ДИП). «Цвет-2000» — газовые аналитические лабораторные хроматографы, предназначенные для качественного и количественного анализа веществ с температурой кипения до 450°С. Хроматографы этой серии снабжены пятью детекторами: пламенно-ионизационным, электронозахватным, термоионным (на фосфор и азот), пламенно-фотометрическим и катарометром. Температурный режим — изотермический и программирование температуры от —100 до 400°С. Колонки аналитические стеклянные и стальные, а также стеклянные капиллярные. Для хроматографа характерна максимальная степень автоматизации благодаря наличию встроенной ЭВМ. Дзержинский ОКБА выпускает малогабаритный переносной хроматограф ХПМ-4, предназначенный для качественного и количественного анализа органических и неорганических примесей в газовых смесях. Хроматограф может применяться для определения утечки газов из газопроводов, технологического оборудования, а также в экспедициях и поисковых партиях. Все узлы хроматографа выполнены облегченными и малогабаритными. Температура термостата колонок 5р—200°С. Хроматограф снабжен пламенноионизационным детектором и катарометром. Микропроцессорное устройство преобразует сигналы детекторов в числовые значения, пропорциональные концентрации вещества.