Редокс-процессы с участием кластерных систем

Редокс-процессы с участием
кластерных систем
• При переходе от моноядерных металлокомплексов к
полиядерным (кластерам) открываются новые измерения
для совершенствовании каталитических свойств, связанные
с
•
Качественно новыми типами координации лигандов;
•
Новыми типами реакций с вовлечением связи металлметалл; Эффективным переключением одноэлектронных
окислительно-восстановительных процессов в
многоэлектронные;
•
Возможностью перестройки металлокаркаса в ходе
реакции.
•
Таким образом, кластерные системы являются объектами,
потенциально способными в большей степени, чем
моноядерные комплексы к направленной организации
химических процессов. Поэтому не случайно активные
центры многих ферментов, осуществляющие широкий набор
реакций в чрезвычайно мягких условиях, содержат ионы
переходных металлов, собранные в кластеры, в том числе и
гетерометаллического типа.
Таубе описал взаимосвязь, существующую между скоростями окислительновосстановительных реакций, скоростями реакций замещения лигандов и
электронными конфигурациями металлов и комплексов металлов. Он показал, что
есть заметная корреляция между электронной структурой определенных переходных
металлов и скоростями реакций замещения лигандов и выдвинул концепцию
переноса внутрисферного атома и внешнесферного электрона.
В частности он описал механизм восстановления хромом в водном растворе ионного
комплекса металла, содержащего кобальт, как результат переноса электрона от хрома
к кобальту через промежуточное соединение, в котором хлорид временно образует так
называемый мостик. Выдвинутая концепция промежуточного мостика объяснила,
каким образом происходит эта реакция.
В 1969 Таубе вместе с К.Крейтцем, получил и описал новый вид положительно
заряженного иона - катиона со смешанной валентностью, он состоит из двух атомов
рутения, каждый из которых связан с пятью молекулами аммиака, с пиразиновым
кольцом, образующим мостик между ионными комплексами. Этот катион со
смешанной валентностью, известный в настоящее время как ион Крейтца – Таубе, в
дальнейшем использовался для изучения скоростей и механизмов
внутримолекулярного переноса электрона в окислительно–восстановительных
реакциях.
Генри ТАУБЕ Нобелевская
премия по химии, 1983
за изучение механизмов реакций с
переносом электрона, особенно
комплексов металлов
Электронный перенос принципиально важен в промышленных процессах и в
биологических системах (фиксация азота, фотосинтез, биологическое окисление). Перенос
в неорганических комплексах, изученный Таубе, явился моделью явлений, протекающих
при биохимических реакциях. Сейчас известно, что предложенные им механизмы
участвуют в процессе переноса энергии в самых разнообразных биологических системах.
Проведенное исследование связи между скоростями реакций замещения атомов кислорода
и электронной структурой переходных металлов внесло определенный вклад в понимание
(в терминах квантовой механики) клеточного гидроксилирования и цитохромферментных систем.
электронная емкость
(или окислительно-восстановительная
емкость) системы C определяется через
смещение границы  занятых
одноэлектронных уровней системы при
изменении ее заряда на величину Q
1
C
 / Q
• В простейшей модели энергия атома a
обладает квадратичной зависимостью от
его заряда qa (индекс а при необходимости
включает орбитальную компоненту)
1
o
aq a a aq a  2C (q a )2
a
где a имеет смысл
электроотрицательности атома, а
коэффициент 1/Ca - электронной
жесткости атома.
• При аппроксимации межцентрового
взаимодействия билинейным членом
энергия всей системы также является
квадратичной функцией локальных
зарядов
E  a(q a )  q aq b ab ( Rab )
a
a b
где величина аb(Rаb) - зависящая от расстояния
энергия взаимодействия единичных зарядов на
центрах a и b.
Тогда оптимизация распределения зарядов
по атомам при наложенном
 q a Q
условии
a
,
,
,
показывает, что полная энергия также является
квадратичной функцией полного заряда
1
EEo 2C( QQo)2
Q   (  1)ab  b
o a, b
где величина
 aa  1
C
a
C   (  1)ab
a, b
имеет смысл электронной
емкости системы.
• Поскольку в матрице  преобладающими
являются диагональные матричные
элементы ввиду большой электронной
жесткости атомов 1/Ca по сравнению с
электронной жесткостью связей аb(Rаb) ~
1/Rаb, то электронную емкость можно
приближенно записать в виде
N2
C 
 ab
a, b
где N - число центров в системе.
• Существенно, что квадратичное выражение для полной
энергии системы (1) сохраняется и с учетом вклада
ведущих взаимодействий системы со средой: V1|Q| прямых электростатических взаимодействий и V2Q2 индуцированных электростатических взаимодействий.
Отсюда следует линейная зависимость редокспотенциала кластерной системы от ее заряда
• Q+1/Q = (1/2С)(2Q - 2Qо + 1) + V1+ + (1/2)(2Q + 1)V2 -o,
Q0
• Q+1/Q = (1/2С)(2Q - 2Qо + 1) - V1- + (1/2)(2Q + 1)V2 -o,
Q<-1,
• где o - константа для приведения потенциалов в
стандартную окислительно-восстановительную шкалу и
скачок потенциала при изменения знака заряда системы
V1+ - V1- ~ 2/R определяется диэлектрической
проницаемостью среды  и эффективным радиусом
системы R.
• Эта зависимость приближенно
выполняется для большинства
кластерных систем и из нее может быть
определена “экспериментальная”
электронная емкость системы
Q1/ Q
C1
Q
B
Q+1/Q
+1.0
[Cp4Fe4S4](Q)
+0.5
0/-1
1/0
V1+ + V1-
2/1
3/2
Q+1/Q
• Зависимость
потенциала
редокс-перехода
в кластере
[Cp4Fe4S4]Q от
его заряда Q. Из
наклона прямой
следует
электронная
емкость 1.85 е/В
или 27 А, что
заметно
превышает
геометрический
радиус системы
• Эти выражения позволяют сопоставить редокспотенциалы полиядерной кластерной системы
Кn и моноядерной системы К с одинаковым
лигандным составом.
• Вместо одного редокс-перехода с потенциалом
(1) Q+1/Q для составной системы Кn будет
наблюдаться n переходов с потенциалами, с
точностью до константы, равными
• (n) nQ+i/nQ+i-1 = (1) Q+1/Q + (1/2С(n))(2i-n-1) +
• V1(1/n-1) + V2[i-(n+1/2)]/n
i=1,2,...,n
• Эта константа имеет малую величину, если
учесть что электронная емкость составной
системы К приблизительно линейно зависит от
n: С(n) = nС(1) для не слишком больших
значений n.
• Таким образом, редокс-потенциалы полиядерного
комплекса Кn располагаются эквидистантно в
полосе шириной порядка 1/С(1), центр которой
совпадает с редокс-потенциалом родоначальной
системы К. Если взять в качестве примера
составной комплекс К2, это означает, что его
восстановление первым электроном будет
происходить легче, а вторым электроном - труднее,
чем восстановление исходного комплекса К. То есть
последовательное восстановление К2 двумя
электронами, с одной стороны, обеспечивает
возможность их использования в последующем
двухэлектронном процессе, а, с другой стороны усиление восстановительных свойств системы в
состоянии К22- будет обеспечивать усиление
активации субстрата, если он находится в составе
координационной сферы, в общем случае,
полиядерного комплекса Кn.
• Поэтому для легко поляризуемых (мягких в
электронном смысле, например, серу содержащих)
лигандов величина С (1) достаточно велика, что
обеспечивает не слишком широкую область
возможных редокс-переходов в кластерах, в границах
• (1) Q+1/Q  (1/2С (n) )(n-1)/n.
• В данном случае не потребуется чрезмерных
потенциалов, чтобы поместить необходимое
количество электронов на кластер. С другой стороны,
несмотря на то, что с ростом n граничные потенциалы
быстро выходят на асимптотические значения
(1) Q+1/Q  (1/2С (n) )
восстановительная (или окислительная) способность
малых кластеров все же заметно отличается. Так, для
n=2, 4, 8 и 16 достигается 50, 75, 88 и 94 %
предельного увеличения редокс-потенциала
соответственно.
Редокс-потенциалы
кластера переменного состава Кn
(n)nQ+i/nQ+i-1

(1)Q/Q+1
(1)Q/Q ± 1/2C(1)

1
2
3
4
n
5