Рентгеновский флуоресцентный анализ. Метод

Рентгеновский флуоресцентный
анализ. Тенденции развития
систем. Интерпретация
спектральных данных.
С.К. Савельев
Санкт-Петербургский государственный университет
II Балтийская школа
по физике твердого тела
Историческая справка
• 1859г. Ю. Плюккер - открытие катодных лучей
• 8 ноября 1895г. В.К. Рентген – открытие X-ray. 1907г.
«Я уже все написал, не тратьте зря времени.»
• 1913г. Мозли – зависимость частоты характеристических линий
•
•
•
•
•
от ат. номера.
1917г. Баркла Нобелевская премия за «исследование
характеристического излучения различных элементов».
1922г. Хаддинг – первые РС анализы при электронном
возбуждении.
1924г. Сигбан Нобелевская премия за «открытия и
исследования в области рентгеновской спектроскопии».
1927г. Комптон Нобелевская премия за «изменение длины
волны электромагнитного излучения вследствие его рассеяния
электронами»
1928г. Глокер, Шрайберг – первые РФС анализы.
Методы рентгеновского анализа
• Рентгенгофлуоресцентный анализ
–
–
–
–
–
–
–
Волнодисперсионный
Энергодисперсионный
Полного внешнего отражения
Со скользящим углом отбора
С поляризованным пучком
На сорбционных фидьтрах
С различными видами возбуждения: синхротрон, частицы, радиоизотопы, трубки с
капилярной оптикой
• Рентгеновский эмиссионный анализ
• Рентгеновский микроанализ
• Рентгеновский абсорбционный анализ
•
•
•
•
•
•
•
–
–
Интегральный
Спектроскопия краев поглощения
Рентгеновская дефектоскопия
Фотоэлектронная спектроскопия
Оже-электронная спектроскопия
Рентгенолюминисцентный анализ
Рентгенодифракционный анализ
Рентгеновская рефлектометрия
Рентгеновская рефрактометрия
Почему РСФА?
• РСФА - метод определения элементного
•
•
•
состава самых разнообразных веществ.
Пробы могут быть в твердом,
порошкообразном, жидком состоянии.
В некоторых случаях РСФА можно успешно
применять для определения толщины и
состава многослойных покрытий.
Анализ можно осуществить быстро и с
малыми затратами при высокой точности
анализа. Пробоподготовка не трудоемка.
Почему РСФА? (2)
• При хорошей коллекции стандартных образцов можно
добиваться очень высокой прецизионности и
воспроизводимости. В тоже время во многих ситуациях вполне
приемлемые результаты можно получить вообще без каких-либо
стандартов.
• Время на осуществление анализа может изменяться от
нескольких секунд до десятков минут. Как правило 1 - 5 минут.
• Спектрометры легко встраиваются в автоматизированные
системы технологических процессов предприятия. Просты в
эксплуатации, не требуют дорогих расходных материалов.
Затраты на сервисное обслуживание зависят от прибора, но как
правило либо почти равны нулю, либо не очень высоки.
• В настоящее время на рынке имеется большой выбор
разнообразных устройств.
Основные физические процессы
при РФА
Структурная схема
рентгенофлуоресцентного
спектрометра
Основные схемы спектрометров
РФА
Пределы обнаружения для
некоторых аналитических задач
(EDX-700)
Интерпретация спектральных
данных
Общая структура аппаратного
спектра
Общая схема обработки данных
РФА
• Корректировка на искажения спектра при
•
детектировании
Первичная обработка спектра
– Фильтрация
– Вычитание фона
– Обработка пиков: разделение наложений,
идентификация и определение интенсивностей
• Определение содержаний элементов по
измеренным интенсивностям
Матричный эффект и эффект
подвозбуждения
Относительный вклад различных
процессов в возбуждение CrKα для образца: 60
% Ni – 10 % Fe – 30 % Cr (трубка с Мо-анодом,
Effect
Input, %
напряжение 40 кВ)
1
Mo Kα → Cr Kα
53,39
2
Mo Kβ → Cr Kα
7,16
3
∫Iλтdλ → Cr Kα
4,83
Σ65,38
4
Mo Kα → Ni Kα → Cr Kα
20,75
5
Mo Kα → Ni Kβ → Cr Kα
3,25
6
Mo Kα → Fe Kα → Cr Kα
3,12
7
Mo Kβ → Ni Kα → Cr Kα
2,84
8
∫Iλтdλ → Ni Kα → Cr Kα
0,94
9
Mo Kβ → Ni Kβ → Cr Kα
0,45
10
Mo Kα → Fe Kβ → Cr Kα
0,44
11
Mo Kβ → Fe Kα → Cr Kα
0,42
12
∫Iλтdλ → Fe Kα → Cr Kα
0,19
13
∫Iλтdλ → Ni Kβ → Cr Kα
0,15
14
Mo Kβ → Fe Kβ → Cr Kα
0,06
15
∫Iλтdλ → Fe Kβ → Cr Kα
0,03
Σ32,64
16
IMo(Σ)* → Ni Kα → Fe Kα → Cr Kα
1,49
17
IMo(Σ)* → Ni Kβ → Fe Kα → Cr Kα
0,24
18
IMo(Σ)* → Ni Kα → Fe Kβ → Cr Kα
0,22
19
IMo(Σ)* → Ni Kβ → Fe Kβ → Cr Kα
0,03
Σ1,96
Выражение для интенсивности
характеристического излучения при
монохроматическом возбуждении
1  exp    sin   i sin  d 
dI i  ki Ci I  ti
  sin   i sin 
Сi – концентрация определяемого элемента
I  интенсивность возбуждающего излучения
, i – сечение ослабления возбуждающего и
характеристического излучения
 i - сечение поглощения возбуждающего
излучения в элементе i
Изменение интенсивности элемента в
зависимости от содержания в различных
матрицах
Определение высоких
содержаний в средах с малым
атомным номером
Варианты учета матричных и
межэлементных влияний
• Способы коэффициентов влияния
– Теоретические коэффициенты влияния
– Эмпирические коэффициенты влияния
• Способы фундаментальных параметров
(теоретические интенсивности)
– Решение системы уравнений I=F(C)
– Прямое моделирование спектра
Пример применения
комбинированных уравнений
связи
Примеры градуировочных зависимостей
по комбинированным уравнениям связи
1. Железо в
ЖМК
2. Марганец
в ЖМК
Учет матричных эффектов за счет анализа
рассеянной составляющей спектра.
Способ стандарта-фона
0.6
C
0.5
R1 Ni отн. ед.
0.4
CO2
0.3
MgO
SiO2
1
0.2
0.1
C
CaO
MgO SiO2
FeS2
2
3
0
0
50
100
150
200
4
250
Масс. коэф. ослабл. линии NiK a
Теоретическая зависимость удельного параметра R1Ni= ηNi / IS
от ослабляющих свойств матрицы.
1- ηNi / Iкг 2 - ηNi / Iнк 3 - ηNi / IsT 4 - ηNi /( Iнк + 1,2)
Модифицированный способ стандарта-фона
CA 
IA
1
I HK  n0 R10  a A I A   bM I M  bHK I HK  d HK I HK 2  d A I A 2   d M I M 2
M
M
Pd
1.5
СА =
Невязка х/а-МССФ
1
.
0.5
Pd Global
0
Limit +
0
10
20
30
40
-0.5
-1
-1.5
Содержание,%
50
60
Limit -
Сопоставление множественной
регрессии и МССФ
Pd
2.50
2.00
Абсолютная ошибка
1.50
1.00
0.50
D
лабм-MVR
D
лабм-СТФ
Limit +
Limit -
0.00
-0.50
-1.00
-1.50
44.50
45.50
46.50
47.50
48.50
49.50
50.50
51.50
Концентрация определяемого элемента
Фундаментальные параметры

 qi
I i   i Ci  
 0
 I
i

m
n
m


I

 n 

i
mr
r
r
mr
mi
 qj


  j C j 
 
j
0
mi
 1
1  2
 1
1  2
m
1
mi
2

d 
 N   N 
c
mr
1r
mi
2r

 
 I L   d 
 n 
j
i
m
mj

m



 n 
ij
mi




mj I r Lij
j
i
mr
r
 N  N 
c
mr
mi


 i  0.5 q pql
S q 1
 Sq
Фундаментальные параметры (2)
.........

 I  k С F 1   
i i i
i
 i

...........

Сi  1


i

Привлечение дополнительной информации из
данных РФА спектрометров для повышения
информативности измерений
Основная идея – использование
рассеяных линий из спектра
возбуждения
• Анализ дифракционных пиков
• Реконструкция спектров рассеяния для
определения легких элементов
Использование дифракционных данных
Определение легких элементов
восстановлением диаграммы
рассеяния
Схема измерения
Дифференциальные массовые сечения
рассеяния и фотопоглощения для
элементов с малым атомным номером
Градуировочная зависимость для
опредения водорода на РФА
спектрометре
Градуировочные зависимости для
легких элементов
Диапазоны содержаний Cmin, Cmax, СКО градуировочной зависимости S0
Благодарности
• Б.Д. Калинин
• А.В. Бахтиаров
ООО «Прецизионные технологии»
Спасибо за внимание