МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АЛИ ГАСАН ОГЛЫ ГУСЕЙНОВ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СЛОЖНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ ТИПА AIBIIICVI Научный консультанты: Доктор физ.-мат.наук Доктор физ.-мат.наук проф. Салманов В.М. проф. Кязым-заде А.Г. БАКУ- 2013 Тройные полупроводниковые халькогенидные соединения обладают большим потенциалом практического применения и представляют несомненный научный интерес. В частности, эти материалы в настоящее время используются в изготовлении высокоэффективных солнечных батарей (CuGaSe2 и CuInSe2), светоизлучающих диодов (AgInS2 и AgIn5Se8), оптических фильтров (CuGaS2), фотоэлектрических преобразователей (Cu3Ga5Se9), влагочувствительных элементов, радиационностойких полупроводниковых приборов (CuInTe2 и CuGaTe2) и т.д. В концентрационном треугольнике самой много исследуемой группой тройных соединений являются соединения типа . Их можно получить на разрезе линий нормальной валентности и число электронов на атом ( A I B III C 2VI ) в квазибинарной системе: A2I BVI B2III C3VI 2 A I B III C 2VI (1.1). В этой системе выявлены несколько групп тройных халькогенидов, которым на диаграммах состояний соответствуют либо дистектические точки, либо образования по перетектической реакции. Некоторые из этих соединений плавятся конгруэнтно, а некоторые – инконгруэнтно. В этой системе выявлены несколько групп тройных халькогенидов, которым на диаграммах состояний соответствуют либо дистектические точки, либо образования по перетектической реакции. Некоторые из этих соединений плавятся конгруэнтно, а некоторые – инконгруэнтно. Рассмотрим другие варианты химических реакций в квазибинарной системе при условии выполнения нормальной валентности и числа электронов на один атом–n: n 4,44 A I B III C 2VI B2III C3VI A I B3III C5VI (1.2) n 4,57 A I B III C 2VI 2 B2III C3VI A I B5III C8VI (1.3) n 4,63 VI A I B III C 2VI 3B2III C3VI A I B7III C11 (1.4) n 4,3 2 A I B III C 2VI B2III C3VI A2I B4III C7VI (1.5) n 4,23 3 A I B III C 2VI B2III C 2VI A3I B5III C9VI (1.6) 1000 AgIn5S8 AgIn3S5 Ag3In5S9 T, 0C 800 η α 600 η α+β 400 AgInS2 20 β+γ 40 ε η+ε 60 80 мол. % In2S3 Диаграммы состояния в системе In2 AgInS 2 In2 S 3 Ga2Se3 в процентах моля Температура (0С) нагревание Ga в атомных процентах Практически полный набор частот фундаментальных колебаний для исследованных изоструктурных соединений с различными замещениями атомов, позволил нам определить характер взаимодействия между атомами (группами атомов), форму нормальных колебаний и ряд важных кристаллохимических постоянных кристаллов Cu3Ga5Se9, Cu3Ga5S9, Cu3Ga5Te9, Cu3In5S9, Ag3Ga5Se9, Ag3In5Se9, Ag3Ga5Te9, снятые при комнатной температуре. Для Cu3In5S9 регистрировались поляризационные E C и E // C спектры отражения (при ). Исследованные кристаллы принадлежат к гексогональной сингонии (пространственная группа симметрии D61h P6 / mmm ). В элементарной ячейке этих кристаллов содержится одна формульная единица. Инверсия частоты оптических мод имеет место для кристаллов Cu3Ga5Se9, Cu3Ga5S9 и Cu3In5Se9, то есть частоты продольных оптических мод L 7 387 Cu 3Ga5 S9 , L 4 274Cu 3Ga5 Se9 и были меньше по сравнению с частотами L2 224 см -1 Cu 3 In5 Se9 соответствующих оптических мод T 7 389, T 4 276 и T 4 226 см -1 . 15 ν2, 104 см-2 Cu3Ga5S9 10 Cu3In5S9 Cu3Ga5Se9 5 Cu3Ga5Te9 Cu3In5Se9 Cu3In5Te9 0 1 2 3 -1 эфф , в относ. ед. 1 Зависимости квадрата частот от эффективной массы эфф для наиболее высокочастотной оптической моды кристаллов Cu3Ga5S9(Se9, Te9) и Cu3In5S9(Se9, Te9) Ag3Ga5S9 10 ν 2, 104 см-2 Ag3In5S9 Ag3Ga5Se9 5 Ag3Ga5Te9 Ag3In5Se9 Ag3In5Te9 0 1 2 -1 эфф , 3 в относ. ед. 13 12 8 11 9 7 6 10 5 4 2 14 3 1 к вакуумному насосу m 1,04 г мин t max -2 ln σ, (Ом -1·см-1) -4 -6 -8 -10 -12 -14 2 3 4 5 6 103/T, K Температурная зависимость удельной электропроводности монокристаллического образца AgIn5S8 300 200 100 200 350 500 T,K Температурная зависимость дифференциальной термо-э.д.с. в AgIn5S8 Iф, в отн.ед. 2.06 эВ 1.67эВ 1.65эВ 3.02 эВ 1 2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 λ, мкм 5. Спектры фототока в AgIn S при СпектрыРис. фототока в AgIn 5S8 при 200 (1)5 и8 300 К (2) температуре 200 (1) и 300 К (2). ITCT, в отн. ед. 2,0 1,0 180 200 220 T, K 5 2 3 4 7 6 1 8 l R0 S e N Где ℓ - длина полупроводника, S - поперечное сечение полупроводника, μ - подвижность электронов, e - заряд электрона. 1,5 мкА/дел. 4 2 3 I 1 U 2 В/дел. 1 3 4 2 ВАХ различных (1, 2, 3, 4) гомопереходов на основе AgIn5S8 1,59 1,63 140 а) 0,32 IКЛ, в отн. ед. 120 0,26 100 1 80 2 1,35 60 1,45 1,61 40 0,167 20 1,2 ΔЕg=1,71 эВ 1,4 1,6 1,8 hν, эВ Рис. 1. Спектр КЛ в AgIn S при температуре 4,2 К. 2 5 8 Спектр катодолюминесценции в AgIn5S8 при температуре 4,2 К. IКЛ, в отн. ед. 140 120 2 100 80 1 60 40 20 1,2 1,2 1,6 hν, эВ 1,8 Спектр катодолюминесценции в AgIn5S8 при температуре 77 К. Рис. 2. Спектры КЛ в AgIn5S8 при температуре 77 К. Электропроводность, Ом·см 10-7 10-8 10-9 20 40 60 80 Влажность η, % 100 Температурная зависимость электропроводности тонких пленок в Ag3In5Se9 вакууме. Влагочувствительный элемент Б T1 R1 Э Б K R2 T2 R3 Э K 9В Электрическая схема предварительного усилителя тока, проходящего через датчик влажности. lgμD, см2·В-1·с-1 2,8 2,7 2,6 2,5 2,1 2,3 lgT, K 2,5 Температурная зависимость дрейфовой подвижности неосновных носителей (дырок) в Ag3In5Se9 α, mB/K 3 2 1 200 300 400 500 T, K 600 Температурная зависимость дифференциальной термо-э.д.с. в Ag3In5Se9 lgIф, в отн. ед. 3,0 2,0 1,0 200 250 300 T, K Температурная зависимость фототока при возбуждении излучением с λ=1,05 мкм Iф, в отн. ед. 60 40 20 4 3 2 1 1,0 hν, эВ 2,0 Спектры фототока в Ag3In5Se9, при 210 К. Е: 1 – 40; 2 – 100; 3 – 318; 4 – 500. a) б) Осциллограмма колебаний тока в Ag3In5Se9, а) Т=213 К, Е=600 В/см, λ=1,135 мкм; б) Т=213 К, Е=600 В/см, λ=1,130 мкм. a) б) Осциллограмма колебаний тока в Ag3In5Se9, а) Т=205 К, Е=460 В/см, λ=1,190 мкм; б) Т=205 К, Е=460 В/см, λ=1,120 мкм. ν, с-1 100 75 50 25 1500 1600 1700 1800 λ, нм 1900 a) б) Осциллограмма колебаний тока в Ag3In5Se9, λ=1,680 мкм, Е=600 В/см, Т=210 К. а) I=I0; б) I=4I0. ν, с-1 100 75 λ=1,70 мкм 50 25 560 600 640 E, R/см 680 a) б) Осциллограмма колебаний тока в Ag3In5Se9, λ>1,700 мкм, а) I=9I0; б) I=16I0. D D I 0,06 0,12 0,43 эВ 0,49 эВ IV I 0,73 эВ 0,73 эВ II II 1,09 эВ 1,22 эВ 1,3 эВ 1,49 эВ б) III a) III GaAs Ag3In5Se9 Iкл, в отн. ед. 400 200 1 3 2 1,0 1,1 1,2 hν, эВ 1,3 Типичные спектры катодолюминесценции Ag3In5Se9 при температуре 77 и 300 К. Iкл, в отн. ед. 600 3 2 400 1 200 1/100 3 2 1,1 1,2 1,3 hν, эВ 1,4 Спектры катодолюминесценции Ag3In5Se9 при температуре жидкого гелия. Ток потока электронов – I: 1 – 0,2 мкА; 2 – 0,4 мкА; 3 – 2 мкА. Iф, в отн. ед. 0,5 0,3 0,1 200 300 400 T, K 500 Зависимость фототока, созданного светом лампы накаливания, от температуры в образцах «А». Iф, в отн. ед. 3,0 2,0 1,0 250 300 350 T, K 400 Температурная зависимость фототока при высоком уровне возбуждения в образцах «А». Iф, в отн. ед. 80 3' 60 40 2' 1' 20 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 hν, эВ Спектры фотопроводимости образцов «А» после лазерного отжига.Три температурах 256 (1'), 289 (2') и 360 К (3'). 1100 400 800 1' 300 Iф, мкА Iф, мкА 500 600 1 200 400 100 200 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 hν, эВ Типичная спектральная зависимость фототока образцов «В» – Cu3Ga5Se9 до (1) и после (1') лазерного отжига. 20 1 18 40 16 14 30 12 20 10 8 Iф×102, мкА Iф×102, мкА 1' 50 6 4 10 2 250 270 290 310 330 350 370 390 410 T, K Температурные зависимости фототока монокристаллов «В» – Cu3Ga5Se9 до (1) и после (1') лазерного отжига. 100 80 60 40 lg Iф, в отн. ед. τ, мкс 120 0.8 0.6 а 0.4 0.2 0.0 -0.2 1 3 τ, мкс 20 150 250 350 450 T, K Температурная зависимость времени жизни неосновных носителей тока в образцах серии «А». а – зависимость фототока от времени после светового удара импульсной лампы ИСШ-100. U, 0,05 В/д t, 0,5 мкс/дел Осциллограмма кинетики фототока, вызванного одним импульсом лазерного излучения. 100 101 102 2 фотон/см ·с 103 а) 10 4 2 103 Δσф, в отн. ед. 2 102 1 Δσф, в отн. ед. 1 103 1,6 ЕС 1 1,45 3 102 Nr 10 2 1 101 4 ЕV в) 100 101 102 2 фотон/см ·с а) 103 1021 1022 1023 2 фотон/см ·с 1024 б) 104 . ед. 2 фототока в монокристалле Cu Ga Se : а) Люкс-амперная характеристика 3 5 9 при низком уровне возбуждения; б) при возбуждении излучением 1 неодимового лазера; в) схема энергетических переходов. 103 1,6 Е 2 4 2600 1 2200 3 Iф, мкА Iф, мкА 2800 1800 1400 2 1000 600 1 200 1,3 1,5 1,7 1,9 hυ, эВ 2,1 2,2 Спектры фототока образцов «С», отожженных в парах селена. Т, К: 1 – 100, 2 – 300. Iф, в отн. ед. 2,0 1,5 1,0 0,5 250 300 350 T 400 K Температурная зависимость фототока образцов, отожженных в парах селена. Свет выкл. Iф, в отн. ед. 8 3 4 2 6 4 1 2 Уровень темнового тока Свет вкл. 0 30 60 90 120 t, сек Кинетика фототока образцов «С» – Cu3Ga5Se9, при низких уровнях возбуждения. Свет выкл. 10 Iф, в отн. ед. 8 6 4 5 6 7 8 2 Уровень темнового тока Свет вкл. 0 30 60 90 120 150 t, сек Кинетика фототока образцов «С» – Cu3Ga5Se9, при высоких уровнях возбуждения. E K 150 BC Iфл, в отн. ед. D 100 A L 50 1,0 1,4 1,8 hυ, эВ Спектральная зависимость интенсивности фотолюминесценции монкристалла Cu3Ga5Se9 при 85 К, выращенного методом медленного охлаждения расплава. 500 A B C 300 K Iфл, в отн. ед. 400 h r E g E A E D e2 4 0 r 300 r W r W 0 exp Rd M E 200 D K L 100 1,0 1,4 1,8 hυ, эВ Спектральная зависимость фотолюминесценции монокристалла Cu3Ga5Se9 при 310 К, выращенного методом медленного охлаждения. 600 Iфл, в отн. ед. 400 1 200 2 1,0 1,4 hυ, эВ 1,8 Спектры фотолюминесценции монокристалла Cu3Ga5Se9 при 365 и 402 К, выращенного методом медленного охлаждения. Iфл, в отн. ед. 30 20 10 1 2 1,0 1,8 1,4 hυ, эВ 1 2 3 6 1,5 4 1,0 2 Фотопроводимость, в отн. ед. Фотопроводимость, в отн. ед. 2,0 0,5 0,8 1,0 1,2 1,4 hν, эВ 1,6 Спектр ФП Cu3In5Se9 при 77 (2, 3) и 300К (1). 8 1-300 К 2-130 К 6 α·10 – 4, в отн. ед. 1 2 4 2 1 1,5 2 hν Спектры коэффициента поглощения тонких пленок Cu3In5Se9 при 130 (1) и 300 (2) К. 15 α·103, см-1 10 5 1 2 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 hυ 1,4 эВ Спектры коэффициента поглощения тонких пленок Cu3In5Se9 отожженных в парах селена. 1,268 3 1,323 3 Iфл, в отн. ед. 6 1,14 1,065 4 1,515 1,272 1,354 1 2 1,14 2 1,0 1,4 1,50 hν, эВ 1,8 Iфл, в произ. ед. 1,032 0,993 6 7 8 1 – 160 К 2 – 210 К 4 7 8 1,278 2 7 8 1 2 1,0 78 1,2 1,4 1,6 hν, эВ Спектры фотолюминесценции образца Cu3In5Se9 при возбуждении излучением лазера со средней мощностью 0,8 Вт. 8 Iфл, в отн. ед. 1 6 4 2 2 1,0 1,4 hν, эВ 1,8 Спектры фотолюминесценции Cu3Ga5S9 Iфл, в отн. ед. 10 1 5 3 2 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 hν, эВ Спектры фотолюминесценции Cu3Ga5S9 Iф, в отн. ед. 20 4 3 15 2 10 1 5 1,6 1,8 2,0 2,2 hν, эВ 2,4 2,6 Спектр фотопроводимости кристаллов Cu3Ga5S9, 1 – 300 К; 2 – 410 К; 3 – 475 К; 4 – 500 К. Iф, мкА а) 1 1,0 3 0,5 2 300 T, K 500 б) 1,0 Iф, мкА 400 1 3 2 0,5 300 400 T, K 500 τ, мкс 70 60 50 300 400 T, K 500 Температурная зависимость времени жизни неравновесных носителей заряда в Cu3Ga5S9 I, мА 5 4 3 2 1 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 -1 -2 ВАХ гетероперехода p-CuInSe2-p'-GaSe 5 4 V, B ΔIф0, в отн. ед. 3 ×10 2 1 1 1,5 2,0 2,5 hν, эВ Спектр фотоотклика гетероперехода p-CuInSe2-p-GaSe 1/C2, пф-2 20 10 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 V, B Воль-фарадная характеристика изотипного гетероперехода p-CuInSe2-p-GaSe 100 nA/дел I p'-CuInSe2 2 p-GaSe 1 hν V 10 В/дел ВАХ гетероперехода p-CuInSe2-p-GaSe при темноте (1) и освещении солнечным излучением АМ1 (2). 0,2 мкА/дел 2 n-ZnO-p-CuInSe2 I V 2 1 2 V/дел 1 ВАХ структуры металл-n+-ZnO-p-CuInSe2-n-ZnO-металл (1) и металл-n-Si-n+-ZnO-p-CuInSe2-n-ZnO-металл (2). мкА I 10 5 0,1 5 0,2 0,4 0,5 В V 10 Im 20 30 ВАХ гетероперехода p-CuInSe2-n-ZnO при освещении при условии АМ1. mV V 100 50 1 1,5 2 h 2,5 эВ Спектр фото-эдс гетероструктуры p-CuInSe2-n-ZnO 20 мкА/дел ZnO + ZnO Cu3Ga5Se9 Si 2 В/дел 2 В/дел I=0 Ec VD1 VD2 Eg1 Eg2 1 a) 2 3 4 20 мкА/дел Энергетическая диаграмма (а) и ВАХ (б) гетероперехода, выращенного на монокристаллических кремниевых подложках мкА 25 ×100 JФ0 20 15 10 5 1 1,4 1,8 эВ h Спектр фотоотклика гетероперехода n-ZnO-n-Cu3Ga5Se9 при комнатной температуре. n-Cu3Ga5 Se9 -n-CdS J 50 мкА/дел V 100 В/дел ВАХ гетероперехода n-Cu3Ga5Se9-n-CdS при температуре 77 К. 20 мкА /дел CuGaSe 0,65Te 1,35 hν ZnO I свет темн. n-Si V 0,5 В/дел ВАХ изотипного гетероперехода n-ZnO-n-Cu3Ga5Se0,65Te1,35, выращенного на монокристаллической кремниевой подложке при темноте и освещении пф2×103 1/C2 10 8 6 ZnO 4 2 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 V, B Вольт-фарадная характеристика (ВФХ) гетероперехода n-ZnO-nCu3Ga5Se0,65Te1,35, выращенного на монокристаллической кремниевой подложке Тройные полупроводниковые соединения типа AIBIIICVI2 (халькопириты) являются изоструктурными аналогами соединений AIIBVI, одним из представителей которых является соединение CdS. Фактор расхождения между параметрами кристаллической структуры CdS и структуры кристаллов, представителей класса AIBIIICVI2 составлял более 5 %. Однако, твердые ратворы двух соединений CuGaSe2 и CuGaTe2 по параметрам кристаллической структуры очень приближаются к кристаллу CdS. Например, фактор расхождения между структурами кристаллов CuGaSe0,65Te1,35 и CdS составляет около 1 %. Исходя из этих соображений получены гетероструктуры этих соединений, которые являются изотипными. Гетероструктуры полученны в следующей последовательности. На стеклянную подложку с проводящим слоем из In2O3 с температурой 210 К был осажден слой CuGaSe0,65Te1,35 толщиной 10 мкм. Затем, сверху напыляли слой CdS, также толщиной 15-20 мкм. На открытую поверхность слоя CdS наносили омический контакт из серебряной пасты. ВАХ описывается формулой, выведенной Андерсоном для изотипных переходов: qV qV qV I B exp D 2 exp 2 exp 1 , kT kT kT ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Разработана технология получения тонких пленок конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся полупроводниковых соединений, путем термического испарения размельченных пылинок вещества, при отсутствии контакта его с испарителем, а также изготовлены гомо- и гетеропереходы на основе тонких пленок тройных халькогенидов. Методом Крамера-Кронига вычислены мнимая часть диэлектрической проницаемости и функция потери энергии от максимальных значений частоты поперечных и продольных оптических мод в монокристаллах Cu3Ga5Se9, Cu3Ga5S9, Cu3In5Se9, Cu3In5S9, CuInSe2, Cu3In5S9, Ag3Ga5S9, Ag3In5Se9, Ag3Ga5Se9. Показано, что постоянные силы связи атомов уменьшается при замене атомов галлия атомами индия в изученных кристаллах. В интервале температуры 200 – 220 К в монокристалле Ag3In5Se9 в направлении перпендикулярном кристаллографической оси C обнаружена осцилляция тока, стимулированная Ик излучением и электрическим полем. Установлено, что низкочастотные колебания фототока в Ag3In5Se9 обусловлены полевой зависимостью сечения захвата уровня прилипания и перезарядкой рекомбинационных центров ИК-излучением, а высокочастотная осцилляция тока – акустоэлектрическим эффектом. Построена энергетическая зонная диаграмма в центре зоны Бриллюэна монокристалла AgIn5S8, обладающего шпинельной дефектной структурой. Показано, что под действием мощного лазерного излучения в полупроводниках, содержащих катионные или анионные вакантные узлы в кристаллической решетке происходит инверсия типа электрической проводимости. Вакансия селена в стехиометрическом составе Cu3Ga5Se9 создает донорный уровень с глубиной залегания от дна зоны проводимости 0,12 эВ, а катионные вакасии – акцепторные уровни, которые играют роль активатора фотопроводимости в интервале температуры 200 – 350 К. Неуклонный рост фоточувствительности с увеличением температуры в интервале 200 – 400 К происходит также в монокристаллах Cu3Ga5S9,, Ag3In5Se9, Ag3Ga5Se9. В результате термического отжига монокристаллов Cu3Ga5Se9 в парах селена, атомы селена замещают вакантные анионные узлы и междоузлия в кристаллической структуре. После лазерного отжига n-Cu3Ga5Se9 превращаются в p-Cu3Ga5Se9. На основе монокристалла p-Cu3Ga5Se9 изготовлены фоторезисторы, обладающие временем релаксации импульса ~ 10-7 с. На спектрах фото- и катодолюминесценции тройных халькогенидов выявлены полосы излучения, обусловленные в основном донорно-акцепторными и межзонными рекомбинациями неравновесных электронов. Донорноакцепторные пары порождаются анион-катионными вакансиями кристаллической решетки. Среднее расстояние между акцепторными и донорными центрами в Cu3Ga5S9 составляет 20 нм. Электрическая проводимость в тонких пленках соединения Ag3Ga5S9 в основном обусловлена поверхностной проводимостью, которая зависит от влажности окружающей среды. Изготовлены датчики влажности на основе тонких пленок Ag3Ga5S9, для измерения влажности атмосферы и определения количества воды в очень малом содержании в составе органических жидкостей. Фоточувствительная гетероструктура эпитаксиальных слоев соединений ZnO и Cu3Ga5Se9 обладает диодной характеристикой и в сочетании со светодиодом из GaAs ее можно использовать в изготовлении оптрона для управления элементами тока в электрических цепях. Изготовленная гетероструктура p-Cu3In5Se9/n-ZnO обладает высокой фоточувствительностью в области спектра электромагнитного излучения 1 – 2,5 мкм. Эффективность преобразования солнечной энергии данной гетероструктуры достигает 9,3 %. Высокие уровни тока обратного смещения в гетероструктурах тройных и двойных халькогенидов, обусловлены химической активностью халькогена при формировании гетероструктуры методом термического испарения вещества.