3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
• Другое написание уравнения
I  0,706 zD m t (c  c )
Ильковича:
• В этой записи число Фарадея входит в
числовую константу. Если подставить m
- мг/с, сo, сs - ммоль/дм3, D - см2/c, то
ток получается в мкA.
12
23 16
0
S
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Существует ток, выше значения которого,
значений тока не может быть. Это
диффузионный ток при сS стремящейся
к нулю:
I  0,708 zD m t c
12
D
Это мгновенный ток
23 16 0
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
1. Зависимость диффузионного тока от
времени.
По уравнению Ильковича эта
зависимость является характерной для
токов, ограниченных диффузией.
Приборы регистрируют только
осцилляции около среднего значения.
Для среднего тока за период жизни
капли:
1
6
I   Idt  I
t1
t1
0
7
dt t1
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Средний диффузионный ток
определяется выражением:
I D  0,607 zD1 2m2 3t1 6c0
i
0
t
t1
2 t1
3
t1
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
2. Зависимость диффузионного тока от
концентрации.
Из уравнения Ильковича следует, что
при данных значениях m и t1 , т.е при
работе с одним и тем же капилляром,
ток пропорционален аналитической
концентрации деполяризатора в
растворе:
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
ID = æc.
Это выражение - основа количественного
полярографического анализа
æ - константа Ильковича, æ =
Диапазон линейности составляет -10-5 10-1 М.
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
3. Зависимость от характеристик
капилляра, потенциала, высоты
ртутного столба.
Если при постоянной концентрации
изменять высоту, то одновременно
изменяются скорость вытекания ртути
m и период капания t1.
m  k h
t1  k 
1
h
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
h – исправленная высота.
Эта зависимость линейна.
ID
m2 3t11 6
1
(k h)2 3 (k  )1 6
h
k h
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Это доказывает справедливость
уравнения Ильковича. Это проверка
диффузного ограничения предельных
токов. Для аналитической практики
можно сделать вывод, что для
определения концентрации вещества
при работе с одним и тем же
капилляром необходимо строго
соблюдать постоянную высоту столба
ртути.
3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
• Скорость вытекания, m - не зависит от потенциала, а
t1 зависит, причем эта зависимость имеет вид, как и
для поверхностного натяжения, т.е. графически это
электрокапиллярная кривая. Но влияние на
диффузионный ток невелико, т.к. ID ~ t1/6.
• Снижение диффузионного тока при увеличении
потенциала нужно принимать во внимание только в
тех случаях, когда сравниваются диффузионные токи
двух различных веществ одной концентрации,
деполяризационные потенциалы которых
значительно отличаются друг от друга.