L_6

Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
В любом атоме, имеющем более одного электрона, необходимо учитывать
электростатическое взаимодействие между электронами
Поле перестает быть центрально-симметричным и уравнение Шредингера
не может быть решено ни аналитически, ни численно. Вывод: необходимо
Использовать приближение. Сущность приближения заключается
в следующем:
Для каждого электрона вводится эффективное усредненное поле,
обладающее центральной симметрией, в котором он движется.
Это поле создается ядром атома и всеми электронами за исключением
рассматриваемого
Тогда полная потенциальная энергия электрона будет иметь вид:
Ze2
U (r )  
 U eff (r )
r
где Z – заряд ядра
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Такой подход позволяет систематизировать состояния каждого из
электронов в атоме, после чего состояние атома определяется совокупностью
состояний всех электронов.
Отличие поля от центрально-симметричного далее учитывается в качестве
поправки, что позволяет уточнять состояния электронов в атоме
U eff (r ) является по-существу потенциалом экранировки ядра для данного
электрона, который создается всеми остальными электронами на
расстоянии r от ядра.
Эта функция может быть записана в виде:
σ(r )e2
U eff (r ) 
r
σ( r ) - некая функция расстояния электрона от ядра, которая
характеризует степень экранировки ядра электронами
Тогда:
Z ( r )e 2
U (r ) 
; Z (r )  Z  σ(r )
r
эффективный заряд ядра, который зависит от расстояния электрона от ядра
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
При r→ 0 σ( r ) → 0 и
При r
Z (r )  Z
  σ(r ) →Z-1 или Z(r)→1
В центрально-симметричном поле состояние каждого электрона может
быть охарактеризовано, так же как и в случае атома водорода:
-главным квантовым числом n,
-орбитальным квантовым числом (или моментом) l,
-проекциями орбитального момента ml и спина ms
Остается тем же самом число возможных состояний электрона, то есть
при фиксированном значении n возможные значения остальных квантовых
чисел такие же, как и в атоме водорода
Энергия состояний зависит от величины орбитального момента электрона
и не зависит от проекций этого момента и спина, поскольку поле является
центрально-симметричным)
При заданном n энергия возрастает с ростом числа l.
Основным электронным состоянием всегда является состояние с l=0
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Распределение электронов по состояниям с заданными значениями n и l
называется электронной конфигурацией атома
Электронная конфигурация обозначается (nl)k:
(n1l1)k1,( n2l2)k2,( n3l3)k3,…
Примеры электронных конфигураций: 1s
2
2s 2 2 p3 ;1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p 4 4d 2
Электроны с одинаковым набором чисел n и l называются эквивалентными.
Эти электроны принадлежат одной электронной оболочке
l=0 - s-оболочка
l=1 - p-оболочка
l=2 - d-оболочка
l=3 - f-оболочка
Состояние электрона определяется набором чисел nlmlms
При заданном значении l квантовое число ml принимает l+1 различных
значений, а ms принимает значения ±1/2
Cогласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов в одном
и том же состоянии
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Максимальное количество электронов с заданными значениями n и l =2(2l=1)
s-оболочка – 2 электрона; p-оболочка – 6 электронов;
d-оболочка – 10 электронов; f-оболочка – 14 электронов; и т. д.
В зависимости от значения главного квантового числа электроны
находятся на различных расстояниях от ядра и образуют так называемые
слои. На каждом слое находится 2n2 электронов
Самый внутренний слой соответствует n=1 и на нем находится 2 электрона,
находящимися на 1s-оболочке. Следующий слой при n=2 состоит из двух
оболочек 2s и 2p и на нем находятся 2+6=8 электронов
Всегда электроны стремятся заполнить сначала состояния с наименьшей
энергией.
Энергия состояний зависит от величин n и l. Как правило, энергия
состояния тем меньше, чем меньше сумма n+l
Для данного n сначала заполняется оболочка ns, потом np, nd и т. д.
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
n
l
1
2
3
4
1
1s 2
2
2s 2
2 p6
3
3s 2
3 p6
3d 10
4
4s 2
4 p6
4d 10
4 f 14
5
5s 2
6
5d 10
5 f 14
5
2n2
2
5p
8
18
32
5g 18
50
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
При n>=4 энергия электронов с большими n и меньшими l оказывается
меньше, чем энергия электронов с меньшими n и большими l
Последовательность заполнения электронных оболочек:
2
2
6
2
6
2
10
6
1s ; 2s , 2 p ; 3s ,3 p ; 4s ,3d , 4 p ;
5s 2 , 4d 10 ,5 p 6 ; 6s 2 , 4 f 14 ,5d 10 , 6 p 6 ; 7 s 2 ,5 f 14 ...
Четность состояний атома
Четность состояния: изменение волновой функции при применении
операции инверсии – замене всех пространственных координат на
противоположные
В центрально-симметричном поле при выполнении операции инверсии
функция Гамильтона квантовомеханической системы не меняется →
в стационарных состояниях четность волновой функции не должна
меняться во времени → каждое состояние атома должно
характеризоваться определенной четностью
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Волновая функция атома имеет вид:
  Rnl (r )Ylm (θ,  )
Радиальные функции при операции инверсии не меняются
В сферических координатахоперация инверсии имеет вид:
r  r; θ  π  θ;     π
Ylm (θ,  )~Pl m (cos(θ)eim Поэтому:
eim(  π)  (1)m eim
Pl m (cos(π  θ))  Pl m (cos(θ))  Pl m (cosθ)(1)l m
Такими образом:
Ylm (π  θ,   π)  Ylm (θ,  )(1)l
Четность состояния определяются величиной l . Состояние атома
определяется произведением волновых функций каждого электрона
Поэтому:
l
l
l
P  (1) 1 (1) 2 ...(1) k   li
i
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Тонкая структура - учет электростатического взаимодействия электронов
друг с другом и спин-орбитального взаимодействия
1 приближение (LS-связь): степень электростатического взаимодействия
между электронами существенно больше степени спин-орбитального
взаимодействия
Энергия состояния в первую очередь определяется величиной полного
орбитального момента, который складывается по правилам суммирования
моментов из орбитальных моментов отдельных электронов:
k
L   li
i 1
Далее происходит сложение спинов отдельных электронов в полный спин:
k
S   si
i 1
Состояние атома характеризуется значениями полного орбитального и
спинового моментов и обозначается:
2 S 1
- терм
L
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
2S+1 – мультиплетность терма (синглетные, дублетные,
триплетные и т. д. термы)
L=0 – S-терм; L=1 – P-терм; L=2 – D-терм и т. д.
Энергия терма зависит как от величины полного орбитального момента,
так и от величины полного спина
Для эквивалентных электронов справедливо правило Хунда:
наименьшей энергией обладают термы с наибольшим возможным для
данной конфигурации значением S и наибольшим возможным при
этом значении L
Далее учитывается в качестве поправки спин-орбитальное взаимодействие
Состояния, соответствующие данным значениям L и S, расщепляются на
ряд подуровней в соответствии со значениями полного момента:
J  LS
Такое расщепление называется мультиплетным
2 S 1
LJ
- терм