На правах рукописи - Институт химической кинетики и горения

На правах рукописи
МАТВЕЕВА АННА ГЕННАДЬЕВНА
ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ
ЛЮМИНОФОРОВ В ОБЛУЧАЕМЫХ АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ
01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального
состояния вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Новосибирск – 2012
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Институте химической кинетики и горения
Сибирского отделения РАН
Научные руководители:
кандидат физико-математических наук
Стась Дмитрий Владимирович
доктор химических наук
Резников Владимир Анатольевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
Поляков Николай Эдуардович
кандидат химических наук
Метелица Анатолий Викторович
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук
Институт «Международный томографический центр» СО РАН,
г. Новосибирск
Защита диссертации состоится «24» октября 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики
и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:
630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук
Автореферат разослан «
» сентября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
А.А. Онищук
4
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В настоящее время в разных областях науки
обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового
катализа – феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару
реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную
возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию
радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии.
Ключевую роль в этих исследованиях играет выбор удобной модельной
системы. Потенциально перспективой представляется спиновая триада
ион-радикал / ион-бирадикал, состоящая из радиационно-генерируемой
ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары
стабильного радикала, по следующим причинам. Во-первых, все взаимодействия третьего спина с парой локализуются внутри ион-бирадикала, т.е.
минимизировано их количество. Во-вторых, существует принципиальная
возможность контролировать глубину взаимодействия путем варьирования
структуры спин-меченого люминофора – молекулы-предшественника ионбирадикала в последовательности радиационно-химических превращений.
Интерес к изучению таких систем дополнительно стимулирован теоретическими исследованиями, показавшими, что важнейший параметр спинового катализа, обменный интеграл с третьим спином, должен напрямую
извлекаться из спектра МАРИ, дающего селективную информацию о процессах в спиновой подсистеме геминальной ион-радикальной пары. Хотя
имеются отдельные примеры наблюдения трехспиновых систем методом
МАРИ, общие закономерности радиационно-химических процессов при
переходе от ион-радикальной пары к спиновой триаде находятся на уровне
предположений и представляют интерес для детального изучения.
3
Основные цели работы:
1.
Синтезировать представительный ряд парамагнитных производных ароматических люминофоров, различающихся между собой
набором структурных особенностей, а также их диамагнитных
аналогов.
2.
Исследовать на примере полученных соединений поведение спинмеченых люминофоров на различных стадиях элементарного радиационно-химического процесса, а именно на стадиях:
захвата сольватированного электрона на люминофорный фрагмент;
обратного переноса заряда в ион-радикальной паре (рекомбинации);
флюоресценции возбужденного состояния после рекомбинации.
Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование процессов, происходящих со спин-мечеными люминофорами в
облучаемых алкановых растворах. Рассматривались различные стадии радиационно-химических превращений, хорошо изученных для люминофоров, не имеющих спиновой метки. В ряде случаев применялось независимое, не радиационно-химическое инициирование этих стадий.
Все изученные спин-меченые производные люминофоров нафталина,
карбазола, 2-фенилиндола, в которых в качестве спиновой метки использовались 3-имидазолидиновые, 2- и 3-имидазолиновые радикалы, связанные с люминофором различными мостиками и в различных комбинациях,
а также их диамагнитные аналоги, в представляемой работе синтезированы и описаны впервые.
Научная и практическая значимость работы состоит в обнаружении
специфических
путей
радиационно-химических
превращений
спин-
меченых люминофоров по сравнению с немечеными аналогами, а также в
систематическом исследовании ряда соединений с близкой химической
4
структурой, что позволяет связать структуру соединений с их свойствами в
изучаемых процессах.
Полученные результаты имеют значения для дальнейшей работы по
построению трехспиновых систем в облучаемых алкановых растворах.
Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 13-16 июня 2006
г); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006, Novosibirsk, Russia,
August 24-27, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR
(SBN 2006, Novosibirsk, Russia, August 28-31, 2006); XVIII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2006 г);
XI научная школа-конференция по органической химии (Москва, 11-15
декабря 2006 г); VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Processes” (June 25-28, 2007, Chernogolovka); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2007 г);
VIIth International Workshop on EPR (ESR) in Biology and Medicine (October
3-6, 2007, Krakow, Poland); Международная конференция по органической
химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями»
(Санкт-Петербург,
16-19
июня
2008);
IX
Всероссийская
научно-
практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая
технология в XXI веке» (Томск, 14-16 мая 2008); 6th Asia Pacific EPR/ESR
Symposium (APES 2008, Cairns, Australia, July 13-18, 2008).
Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 12 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
5
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав, постановки задачи, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 31 схему, 40 рисунков, 8 таблиц, а также 4 рисунка и 1 таблицу приложения. Список цитируемой литературы включает 153 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.
Первая глава представляет собой литературный обзор. В первой части
главы определено понятие электронного спинового катализа. Во второй
части кратко изложены его теоретические механизмы (обменный и диполь-дипольный). В третьей части описаны основные разработанные на
сегодняшний день экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа: химическая реакция в жидкости, проходящая
через стадию радикальной пары, в присутствии внешней парамагнитной
частицы; фотогенерируемое триплетно-возбужденное состояние ароматического люминофора при наличии в системе нитроксильного радикала, а
также фотогенерируемые химически связанные трехспиновые системы
типа «ион-радикальная пара – стабильный радикал» / «триплетновозбужденное состояние – стабильный радикал». Обсуждаются особенности, преимущества и недостатки каждой системы.
В четвертой части литературного обзора обсуждаются общие вопросы,
касающиеся спин-меченых люминофоров, важные в контексте диссертации. Рассмотрен вопрос тушения люминофоров радикалами, приведены
основные обсуждаемые в литературе механизмы внутри- и межмолекулярного тушения стабильными радикалами люминесценции различных люминофоров в синглетном и триплетном электронно-возбужденном состоя-
6
нии. Описана связанная с этим свойством область практического применения рассматриваемых соединений в качестве сенсоров на различные активные частицы – оксид азота, ОН, супероксид радикал и т.д. Там же кратко изложены используемые в литературе подходы к синтезу спин-меченых
люминофоров.
В пятой части обсуждается тема спинового катализа в трехспиновых
системах, построенных на основе радиационно-генерированных ионрадикальных пар. Описан процесс формирования геминальных ионрадикальных пар в облучаемых алкановых растворах, кратко охарактеризована используемая методика наблюдения таких систем – МАРИспектроскопия. Приведены результаты теоретических исследований спиновой
эволюции
трехспиновых
систем
на
основе
радиационно-
генерируемых ион-радикальных пар в алкановых растворах, а также экспериментальные результаты, полученные до начала данной работы. Глава
заканчивается описанием проблем, возникающих при построении трехспиновых систем, и формулировкой общих целей диссертации.
Первую главу завершает постановка задачи, где указаны конкретные
задачи, сформулированные исходя из общей цели.
Вторая глава посвящена экспериментальным методам. Описаны использованные в работе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров,
приведены разработанные методики синтеза. Далее описаны методики
радиационно-химической генерации ион-радикальных пар, стационарные
и времяразрешенные, а также описаны использованные в работе многочисленные не радиационно-химические методы, позволяющие смоделировать ту или иную стадию радиационно-химического процесса, или какимлибо другим способом получить информацию о механизмах происходящих превращений. В отдельный блок сгруппированы фотохимические методы, которым посвящена большая часть диссертации, и отдельным бло-
7
ком перечислены дополнительные методы, использованные в порядке
необходимости
–
циклическая
вольтамперометрия,
хроматомасс-
спектроскопический анализ, ЭПР-спектроскопия.
Третья глава, посвященная результатам работы, состоит из четырех разделов. Первый раздел содержит обоснование выбора конкретных химических структур спин-меченых люминофоров. Выбор был сделан на основании результатов экспериментов, предшествующих этой работе, в которых
удалось построить трехспиновую систему на основе соединения из ряда
парамагнитных 2-имидазолиновых производных паратерфенила. В использованном ряду авторами варьировалась структура двухуглеродного мостика между люминофором и радикалом (тройная, двойная и одинарная связи
между мостиковыми атомами углерода) и было показано, что магнитный
эффект наблюдается только при отсутствии сопряжения между этими двумя функциональными фрагментами (Схема 1).
N
N
O
Схема 1. Стабильный радикал 2-имидазолинового ряда, связанный с люминофором – паратерфенилом, для которого в предшествующих работах был получен магнитный эффект.
Эту структуру в представляемой работе решено было систематически
варьировать в трех возможных направлениях – менять люминофор, мостик
и радикал. Были синтезированы 2-имидазолиновые (с тем же радикалом,
что исходно) производные нафталина с насыщенным двухуглеродным мостиком и без мостика. Но в первом варианте они оказались химически неустойчивы, а во втором варианте изначально присутствовал риск слишком
сильного сопряжения. Поэтому дополнительно были синтезированы производные нафталина, связанные двухуглеродным мостиком с более устойчивым стабильным радикалом 3-имидазолинового ряда (Схема 2). В 3-
8
имидазолиновых радикалах, в отличие от 2-имидазолиновых, несущая неспаренный электрон нитроксильная группа изолирована от сопряжения с
люминофором независимо от кратности связи в мостике, поэтому были
синтезированы соединения и с двойной, и с одинарной связью в нем.
Кроме того, синтезированы диамагнитные аналоги всех радикалов. Для
обозначения 3-имидазолиновых производных использованы сокращения
вида «1=Naph(NO)D», которое означает 1-нафтильное производное («1») с
двойной связью в мостике («=»), нитронной группой («(NO)»), диамагнитный аналог («D»). Для упомянутых выше 2-имидазолиновых производных
нафталина без мостика, в зависимости от наличия в имидазолиновом кольце нитронной группы, использованы обозначения 1-Naph-NN (нитронилнитроксильный) и 1-Naph-IN (иминонитроксильный).
Использование нафталина в качестве
O
люминофора связано с его удобством с
N
синтетической точки зрения. Как люмиN
нофор он уступает паратерфенилу, поэто-
(O or CH3 )
му
Схема 2. Общая структура 3имидазолиновых
производных
нафталина.
далее
синтезированы
3-
имидазолидиновые производные люминофоров
карбазола
и
2-фенилиндола
(Схема 3). Эти люминофоры по выходу люминесценции близки к паратерфенилу, но остаются приемлемыми с точки зрения синтеза.
Для них в тексте диссертации
использованы
N
CBZ-HMI
N
и 2-Ph-Ind-HMI.
Далее следуют разделы, по-
N
N
обозначения
N
O
N
O
священные первичным радиационно -химическим про-
Схема 3. 3-имидазолидиновые производные
карбазола и 2-фенилиндола.
9
цессам, происходящим с пе-
речисленными соединениями.
Во втором разделе обсуждается стадия захвата сольватированного
электрона. Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина
с одинарной связью в мостике получены сигналы МАРИ и ОД ЭПР (Рис.1),
что означает присутствие всех трех необходимых стадий: захвата электрона; рекомбинации с противоионом; люминесценции возбужденного состояния. Из сравнения спектров МАРИ и ОД ЭПР 1-Naph-D и 1-Naph(NO)D
со спектрами свободного нафталина сделано заключение, что захваченный
электрон локализуется в пи-системе нафталина. Обсуждается альтернативный вариант локализации на нитронной группе имидазолинового кольца.
а
б
1
1
2
2
-60
-40
-20
0
20
40
60
3300
Магнитное поле, Гс
3320
3340
3360
3380
3400
3420
3440
3460
3480
Магнитное поле, Гс
Рис. 1 а-МАРИ и б-ОД ЭПР спектры с участием анион-радикала нафталина (кривые 1) и
анион-радикала его диамагнитного производного 1-Naph(NO)D (кривые 2) в паре с катионрадикалом сквалана.
Для диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с двойной связью в мостике, ввиду отсутствия сигналов МАРИ и ОД ЭПР, стадия захвата электрона изучалась с помощью циклической вольтамперометрии (эксперимент проведен к.х.н. Л.А. Шундриным, НИОХ СО РАН).
При отрицательных потенциалах, т.е. при потенциалах восстановления,
и скоростях развертки 5 В/с (Рис.2) обнаружена обратимая волна, что позволяет оценить время жизни анион-радикала 2=Naph(NO)D в ацетонитри10
CVA of napht (Anna from
kinetics)
ле по крайней мере в
-500
reductional cuve
единицы
oxidational
cuve
-400
I, мкА
I, A
-200
рядков длиннее харак-
-100
терного времени ре-
0
100
0.0
миллисекунд,
что на несколько по-
-300
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
E,
U, vВ
Рис. 2 Циклическая
вольтамперограмма
v= 5 v/s rel SCE in acetonitrile.электорохимического восстановления 2=Naph(NO)D в ацетонитриле.
комбинации
ион-
радикальных
изучаемых
пар
в
системах
(наносекунды).
Сде-
лан вывод о способности таких соединений захватывать электрон и образовывать при этом устойчивые анион-радикалы.
Далее рассмотрен захват электрона на парамагнитные соединения в облучаемых алкановых растворах. В совместной работе с д.ф.-м.н. В.И. Боровковым и к.х.н. И.С. Иванишко методом дорекомбинационного тушения
показано, что спин-меченые люминофоры 1-Naph-NN, 1-Naph-IN и CBZ-R
способны к захвату сольватированного электрона в алканах, впрочем, как
и входящие в их структуру спиновые метки (в качестве самостоятельных
соединений). Указывается на неоднозначность исходного предположения
о локализации захваченного электрона на люминофорном фрагменте.
В следующем, третьем, разделе главы обсуждается стадия рекомбинации анион-радикалов исследуемых соединений с противоионом, в классическом варианте заключающаяся в обратном переносе электрона и образовании двух нейтральных частиц.
11
а
361
277
а
б
141
56
236
221
165
72
131
56
192
125
41
308
0
50
100
150
200
250
300
263
165
293
350
0
50
100
150
200
250
300
350
400
M/Z
M/Z
Рис.3 Масс-спектр а) соединения 2=Naph(NO)D и б) продукта его радиолиза.
Обнаружено, что радиолиз раствора 2=Naph(NO)D в циклогексане приводит к накоплению (с характерным временем полупревращения 12 часов)
в образце аддукта исследованного соединения с растворителем (Рис.3).
Вывод был сделан на основе хроматомасс-спектроскопического анализа
(эксперимент проведен совместно
2.5
2.0
с к.ф.-м.н. Л.В. Куйбидой).
Далее, из сравнения спектров
D
1.5
1 - до облучения
2 - после облучения
3 - нафталин
оптического поглощения образцов
1.0
1
0.5
до и после радиолиза (Рис.4) сде-
2
3
0.0
200
250
300
350
400
лано заключение, что присоедине-
450
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры оптического поглощения
растворов 10-4 М 1=Naph(NO)D в циклогексане до и после облучения, а также
спектр незамещенного нафталина.
ние циклогексана происходит по
двойной связи в мостике, т.к. в
образце после радиолиза падает
поглощение расширенной пи-системы «нафталин-мостик-нитронная группа» и появляется поглощение изолировнной пи-системы нафталина.
Предложен механизм образования такого аддукта. Согласно нему, вместо переноса электрона от аниона к катиону на стадии рекомбинации происходит перенос протона в противоположном направлении – от катионрадикала циклогексана к анион-радикалу 2=Naph(NO)D. Предложенный
механизм косвенно подтверждается отсутствием аддуктов указанного типа
12
при замене катионного партнера с циклогексана на бензол, заведомо менее
склонный отдавать протоны.
Далее в том же разделе обсуждаются другие возможные роли спинмеченых люминофоров в радиационно-химическом процессе, не связанные с участием в геминальной ион-радикальной паре, – в качестве ловушки для «радиационного мусора» и в качестве источника дополнительной
парамагнитной релаксации для спин-коррелированных пар.
Относительно первой возможности исследовались растворы радикалов
1-Naph(NO)R, 1-Naph-R, 2=Naph(NO)R, 2=Naph-R (концентрация радикала
10-4М, циклогексан) до и после радиолиза. В спектрах оптического поглощения образцов каких-либо изменений после облучения не обнаружено,
независимо от структуры радикала, в то время как интенсивность сигнала
ЭПР за четыре часа облучения уменьшается в полтора - два раза. Это говорит о принципиально ином пути радиационно-химической деградации радикалов по сравнению с диамагнитными аналогами – они действительно
выступают в качестве ловушки активных частиц, образующихся в процессе радиолиза, предположительно алкильных радикалов. Отмечается, что
скорость выгорания радикала снижается при замене растворителя с додекана на циклогексан.
Наблюдаемая разница, обусловленная, по-видимому, стерическими затруднениями, указывает на возможный путь увеличения радиационнохимической стойкости нитроксильных радикалов, используемых в качестве спин-меченых люминофоров - замена соседних с нитроксильной
группой метильных заместителей на этильные. Известно, что этот подход
приводит к снижению скорости деградации нитроксильной группы в
агрессивных средах, что активно применяется в биохимических исследованиях.
13
Далее исследована вторая возможность - парамагнитная релаксация
спин-коррелированных пар в присутствие стабильного радикала. Сравнивались МАРИ-спектры паратерфенила в декане в присутствии спинмеченого карбазола CBZ-HMI и спиновой метки – 3-имидазолидинового
радикала HMI (Рис.5).
0.003
0
-4
2.9x10 M
-4
5.8x10 M
-3
1.1x10 M
-3
2.1x10 M
-3
3.6x10 M
а
I, отн. ед.
0.002
0.001
0.000
0.004
0
-4
2.3x10 M
-4
4.4x10 M
-4
8.2x10 M
-3
1.4x10 M
-3
2.3x10 M
б
0.003
0.002
I, отн. ед.
0.004
-0.001
0.001
0.000
-0.001
-0.002
-0.002
HMI
CBZ-HMI
-0.003
-0.003
-0.004
-0.004
-5
0
5
10
15
-5
Магнитное поле, мТл
0
5
10
15
Магнитное поле, мТл
Рис. 5. Изменение МАРИ спектров раствора 10-3 М PTP-d14 в н-декане при введении в
раствор стабильных радикалов HMI (а) и CBZ-HMI (б).
При постепенном увеличении концентрации радикала обнаружена
трансформация МАРИ-спектра, аналогичная ранее известным характерным изменениям, происходящим в этой же системе при снижении концентрации паратерфенила. Показано, что происходящие изменения совпадают
для CBZ-HMI и HMI. Из трех вероятных путей воздействия радикалов на
спин-коррелированную пару, таких как перехват электрона, захват катионрадикала, парамагнитная релаксация пары, исключен перехват электрона.
Отмечается, что при концентрациях радикала порядка 10-4 М он не оказывает критического влияния как объемный тушитель и позволяет наблюдать
присутствующие в растворе спин-коррелированные пары или, в перспективе, спиновые триады.
Последний, третий раздел третьей главы посвящен третьей стадии радиационно-химического процесса – люминесценции возбужденного состояния, которое генерировалось и исследовалось фотохимически. Описанные в этой главе эксперименты проводились совместно с к.ф.-м.н. Е.М.
14
Глебовым, к.ф.-м.н. В.В. Королевым, к.х.н. И.П. Поздняковым. Раздел состоит из четырех подразделов. В первом подразделе рассмотрены люминесцентные свойства спин-меченых производных нафталина. Ввиду низких квантовых выходов для достоверного их измерения использована времяразрешенная люминесценция.
Таблица 1. Наблюдаемый квантовый выход и характерные времена люминесценции исследованных спин-меченых производных нафталина и их диамагнитных аналогов. При отсутствии специальных указаний приведены параметры кинетических кривых, снятых в ацетонитриле на длине волны λem = 336 нм при возбуждении λeх = 280 нм. В скобках указаны
интегральные / мольные доли отдельных компонент люминесценции.
Соединение
φфл
τ1, нс (%)
τ2, нс (%)
τ3, нс (%)
нафталин
0.23
98.2
-
-
1-Naph(NO)-D
0.042, додекан
-
-
1-Naph-D
0.088, додекан
14
(100)
35
(100)
4
(95)
0,7
(5)
1
(10 / 52)
0.2
(20 / 96)
0.4
(40 / 97)
1.4
(15)
1.4
(20)
-
-
1-Naph(NO)-D
0.017
1-Naph-D
0.054
1-Naph(NO)-R
0.003
1-Naph-R
0.004
2-Naph(NO)-R
0.005
1-Naph-NN
1-Naph-IN
0.002
суммарный
0.0008
λem = 410 нм
0.0016
суммарный
0.0007
λem = 410 нм
-
40
(5)
60
(95)
6
(45 / 27)
5
(10 / 2)
15
(20 / 1)
7.5
(20)
7.5
(75)
7.2
(35)
7.2
(93)
τ (нс)
25
(45 / 9)
40
(70 / 2)
20
(40 / 2)
60
(65)
60
(5)
44
(65)
44
(7)
Проведенные измерения выявили определяющее влияние типа мостика
на люминесцентные свойства спин-меченых нафталинов (Табл.1). Соединения с одинарной связью в мостике по свойствам близки к нафталину,
при отсутствии мостика удается зарегистрировать слабую люминесценцию
15
2.5
1.8
1.9
объединенной π-системы нафталина и радикала, а наличие в мостике
двойной связи на стадии люминесценции приводит к увеличению реакционной способности молекулы настолько, что вместо флюоресценции возбужденного состояния происходит фотохимическая деградация молекулы
(квантовый выход фотолиза 2=Naph(NO)D составляет φ = 0.21±0.04 для
первой стадии процесса).
Наличие трех характерных времен в кинетиках спада люминесценции
объяснено следующим образом. Известно, что отношение квантовых выходов люминесценции спин-меченого производного φp и нафталина φd
равно отношению соответствующих времен люминесценции (1).
 d  p  d  p
(1)
При параметрах φd = 0.23 и τd = 98.2 нс для незамещенного нафталина и
квантовом выходе люминесценции спин-меченого люминофора φp  0.004
время люминесценции последнего должно составлять τp ~ 2 нс. Поэтому
третье «длинное» время заведомо относится к диамагнитной примеси. Отмечается, что мольная доля этой примеси ~ 1 %, но ввиду ее высокого
квантового выхода она может существенно завышать наблюдаемое значение φp. Два «коротких» времени отнесены к разным конформациям молекулы. Если их усреднить в соответствии с интегральными долями, то
среднее значение действительно приближается к 2 нс.
Гипотеза наличия двух конформаций, «свернутой» и «развернутой»,
существующих благодаря гибкости мостика, подкрепляется данными
ЯМР-измерений диамагнитных производных 1-Naph(NO)D и 1-Naph-D, а
также сравнением данных времяразрешенной люминесценции этих соединений в растворителях разной полярности – ацетонитриле и додекане.
В конце подраздела рассчитана константа скорости тушения люминесценции нафталинового фрагмента ковалентно связанным с ним имидазолиновым радикалом.
16
kq  1  p  1  d
(2)
Она оказалась равной kq ≈ 3×108 c-1. Теоретически такая константа позволяет при замене нафталинового люминофорного фрагмента паратерфенильным (для которого φfl = 1 и τfl = 1 нс) получить квантовый выход люминесценции спин-меченого люминофора φp ~ 0.01, что открывает возможность использования структур данного типа как спин-меченых люминофоров в радиационно-химических исследованиях.
Во втором подразделе обсуждаются изменения в спектрах оптического
поглощения
и
спектрах
ЭПР,
происходящие
при
фотолизе
3-
имидазолиновых производных нафталина. Изменения интегральной интенсивности сигнала ЭПР в ходе фотолиза исследованных радикалов приведены в Табл.2.
Таблица 2. Относительные изменения вторых интегралов спектров ЭПР от времени при
фотолизе исследованных радикалов.
1-Naph(NO)-R
1-Naph-R
2=Naph(NO)-R
2=Naph-R
Т, мин
доля, %
Т, мин
доля, %
Т, мин
доля, %
Т, мин
доля, %
0
100
0
100
0
100
0
100
10
103
10
61
3
81
1.2
87
20
81
20
37
8
36
4.7
17
50
51 (2 раза)
50
17 (6 раз)
11
14 (7 раз)
14
0 (весь)
На уровне гипотез обсуждаются возможные механизмы фотопревращений. Обнаружена корреляция между стабильностью соединений и
наличием в их структуре таких функциональных фрагментов, как двойная
связь в мостике и нитронная группа в имидазолиновом кольце.
В третьем подразделе проводится сравнение люминесцентных характеристик спин-меченых производных карбазола и 2-фенилиндола. Показано,
что при сокращении собственного времени люминесценции с 15 нс для
карбазола до 5 нс для фенилиндола квантовый выход люминесценции их
17
3-имидазолидиновых производных увеличивается в соответствующее число раз (φ(CBZ-R) = 0.1 %; φ(2-Ph-Ind-R) = 0.26 %). Таким образом, демонстрируется принципиальная возможность увеличения квантового выхода
путем сокращения собственного времени люминесценции.
В четвертом подразделе приведены результаты исследования механизма внутри- и межмолекулярного тушения синглетно- и триплетновозбужденного состояния карбазола 3-имидазолидиновым радикалом HMI.
Измерены константы межмолекулярного тушения флуоресценции карбазола радикалом методом Штерна-Фольмера ((1.4  0,1) × 1010 M-1c-1), и
константы
межмолекулярного
тушения
радикалом
триплетно-
возбжденного карбазола методом лазерного импульсного фотолиза
((1.5  0.2) × 109 M-1c-1).
В качестве возможных вариантов обсуждаются следующие механизмы:
перенос энергии по диполь-дипольному (ферстеровскому) и обменному
(декстеровскому) механизмам, а также процессы переноса электрона,
ускорения внутренней и интеркомбинационной конверсии посредством
электронного обмена. Методом исключения сделан вывод о том, что
наиболее вероятными механизмами тушения люминесценции карбазола
нитроксильным радикалом являются обменный перенос энергии и ускорение внутренней конверсии посредством электронного обмена.
Глава заканчивается обсуждением химических структур, наиболее перспективных с точки зрения возможности увеличения квантового выхода
флюоресценции. Приводятся следующие рассуждения. Рассчитанная по
формуле (2) константа скорости внутримолекулярного тушения люминесценции люминофорного фрагмента радикальным фрагментом в структуре
«гетероароматический
люминофор
(карбазол,
2-фенилиндол)
–
одноуглеродный мостик – 3-имидазолидиновый радикал» составляет kq ≈
2.5×1010 c-1, т.е. на два порядка больше, чем в структуре «полиароматиче18
ский люминофор (нафталин, паратерфенил) – насыщенный двухуглеродный мостик – 3-имидазолиновый радикал», что говорит о большей потенциальной привлекательности структур второго типа.
Далее следуют выводы, список литературы и три приложения.
Приложение 1 содержит решение задачи о спиновой эволюции трехспиновой системы, состоящей из трех радикалов со спином 1/2, связанных
попарно обменным взаимодействием. При условии, что два из них (первый
и второй) находятся в начальный момент времени в триплетном парном
состоянии, рассчитывается вероятность найти их в синглетном парном
состоянии в произвольный момент времени.
Получено выражение
2
(b  c )
2
2
2
2

sin t , где   (a  b)  (a  c)  (b  c) ,
2
2
в котором a, b, c представляют собой величины обменных интегралов:
(J12= a, J13= b, J23= c).
Приложение 2 посвящено подбору условий импульсного фотолиза
карбазола. Определена мощность лазера, при которой наблюдаемый
спектр
промежуточного
поглощения
принадлежит
триплетно-
возбужденному состоянию, а возможность двухквантового фотолиза с образованием карбазолильного радикала исключена.
Приложение 3 представляет собой сводную таблицу сокращенных
буквенных обозначений химических соединений, использованных в работе.
19
ВЫВОДЫ
1.
Синтезирован ряд спин-меченых люминофоров – нитроксильных
радикалов ряда 2-(3)-имидазолина и имидазолидина, отличающихся природой люминесцентного фрагмента, длиной и жесткостью мостика, соединяющего люминофор и нитроксил-содержащий фрагмент, природой последнего, а также диамагнитные аналоги этих соединений.
2.
Установлено, что диамагнитные аналоги 3-имидазолиновых про-
изводных нафталина с насыщенным мостиком в условиях рентгеновского
облучения в алкановых растворах захватывают электрон на нафталиновый
фрагмент; локализация захваченного электрона в спин-меченых люминофорах зависит от спинового состояния образующегося анион-бирадикала.
3.
Показано, что наличие двойной связи в мостике у диамагнитных
аналогов, а также нитроксильной группы у парамагнитных люминофоров,
приводит к протеканию радиационно-химических трансформаций. Предложены способы стабилизации этих фрагментов. Показано, что трансформацией нитронной группы можно пренебречь.
4.
Исследована
возможность
парамагнитной
релаксации
спин-
коррелированных пар в присутствие спин-меченых люминофоров и показано, что при концентрациях радикала в образце порядка 10 -4 М он позволяет наблюдать эти пары методом МАРИ.
5.
Измерены люминесцентные характеристики спин-меченых произ-
водных нафталина. Показано, что соединения с одинарной связью в мостике обладают люминесценцией нафталинового типа, интенсивностью
примерно в 50 раз ниже, чем у нафталина. В случае прямого сопряжения
нитроксильной группы с нафталиновым фрагментом наблюдается очень
слабая люминесценция общей π-системы. При наличии двойной связи в
мостике люминесценция не обнаружена.
20
Исследован стационарный фотолиз 3-имидазолиновых производ-
6.
ных нафталина, предложены вероятные пути фотопревращений. Показано,
что более высокой устойчивостью обладают соединения с одинарной связью в мостике (по сравнению с двойной) и, в меньшей степени – содержащие оксидный атом кислорода в имидазолиновом кольце.
Для пары спин-меченых люминофоров – замещенных карбазола и
7.
2-фенилиндола - продемонстрировано, что сокращение собственного времени флюоресценции люминофора приводит к увеличению квантового
выхода флюоресценции.
Для спин-меченого карбазола методом исключения показано, что
8.
тушение локального синглетно-возбужденного состояния люминофора
радикальным фрагментом осуществляется по механизму ускорения внутренней конверсии.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.
A.G. Matveeva, F.B. Sviridenko, V.V. Korolev, L.V. Kuibida, D.V.
Stass, L.A. Shundrin, V.A. Reznikov, and G.G. Grampp. Difficulties in
Building Radiation-Generated Three-Spin Systems Using Spin-Labeled
Luminophores // J. Phys. Chem. A. – 2008. – V. 112. – P. 183-193 .
2.
А.Г. Матвеева, Д.В. Стась, Е.М. Глебов, В.П. Гривин, В.В. Королев, В.Ф. Плюснин, В.А. Резников. Межмолекулярное и внутримолекулярное тушение фотолюминесценции карбазола имидазолидиновыми радикалами // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2010. – T. 4. – C.755-762
3.
А.Г. Матвеева, Е.М. Глебов, В.В. Королев, И.П. Поздняков, В.Ф.
Плюснин, Д.В. Стась, В.А. Резников. Люминесцентные свойства
новых нафтилнитроксильных радикалов // Химия высоких энергий. – 2011. – T. 45. – C. 450–456
21
4.
В. И. Боровков, А. Г. Матвеева, И. С. Иванишко, И. В. Береговая,
В. А. Резников. Проявление статистического спинового фактора
при захвате избыточных электронов стабильными нитроксильными радикалами. // ДАН. Физ. Хим. – 2011. – Т. 440. -№ 3. - С. 361–
364
22