(13 февраля 2012 г.). Кислородсодержащие соединения галогенов
advertisement
Лекция 3 1. Бинарные соединения 2. Многокомпонентные соединения 3. Водород 4. р-Элементы VII группы 1 Бинарные соединения План 1. Классификация по составу 2. Тип химической связи 3. Структуры 4. Устойчивость 5. Кислотно-основные свойства 6. Ок-вос. свойства 2 Бинарные соединения 1) подчиняются правилу формал. валентности (HgCl2) 2) не подчиняются правилу формальной валентности, т.е. катион-катионные (Hg2Cl2) или анион-анионные связи (H2O2) 3 Классификация по составу • • • • • • • • • • • Оксиды (Na2O, BeO, Al2O3, ….), Гидриды (NaH, CaH2, CsH, ...), Галиды (NaCl, PbI2, KBr, ...), Сульфиды (H2S, Na2S, MgS, ...), Селениды (Na2Se, H2Se, ...), Теллуриды (K2Te, ...), Нитриды (AlN, Na3N, ...), Арсениды (GaAs, AlAs, ...), Силициды (Mg2Si, FeSi, ...), Карбиды (B4C3, Ca2C, ...), Бориды (Cr B, Cr B, Cr B , ...) 4 • Два разных элемента могут образовать несколько бинарных соединений. • Пример: N2O, NO, N2O3, NO2, и N2O5 это соед-я пост-го состава (молекулярные структуры). • Fe2Si, Fe3Si2, FeSi2, и др. соединения переменного состава (координационные структуры). 5 Типы химической связи • Фундаментальная характеристика любого химического соединения доминирующий тип химической связи. ионные Бинарные ковалентные соединения металлические смешанный тип 6 • координационно - ковалентные • молекулярно ковалентные соед-я • Все ионные и металл-е бинарные соед-я - только координационные. 7 (а) Молекулярная структура (б) Координационная структура (а) Алмаз (б) СO2 8 Тип химической связи зависит от изменения: 1. атомных и ионных радиусов 2. первого ионизац. потенциала 3. электроотрицательности 4. поляризующей способности катиона 5. поляризуемости аниона 9 Изменение характера химической связи для s и p- элементов Группа IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA катион Поляризующая способность моноатомных катионов ум-ся Доля ионной связи ув-ся анион Поляризуемость аниона ум-ся. Доля ионной связи ув-ся 10 Химическая связь в бинарных соединениях s- и p-элементов • Химическая связь ионная, если ЭО 1,8 • Щелоч. и щел-зем. металлы с галогенами и кислородом образуют ионные соединения. 11 Изменения химической связи в бинарных соединениях одного и того же типа второго периода Li Be B C N O F Фториды LiF BeF2 BF3 CF4 NF3 OF2 (F2) Оксиды Li2O BeO B2O3 CO2 N2O5 (O2) Нитриды Li3N Be3N2 BN C3N4 (N2) - Степень полярности постепенно уменьшается ковалентность увеличивается 12 Эффективный заряд на атоме кислорода в оксидах по периоду: Li2O BeO Эф.заряд на кислороде Хим. природа оксида B2O3 CO2 N2O5 0,80- 0,35- 0,24- 0,11- 0,05сильн. основ. амфот. слаб. кисл. сред. кисл. сильн. кисл. 13 Эффективный заряд на атоме кислорода в оксидах • Вниз по группе: Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O Эф.заряд на кислороде 0,80- 0,81- 0,89- 0,92- 0,96- Эффект. заряд на атоме кислорода ув-ся, так как ув-ся доля ионной связи в соединениях одного и того же типа 14 Особенности кристаллохимического строения бинарных соединений. • Основной принцип - расположение элементов относительно группы IVA 1. Если оба элемента слева от этой границы, т.е. существует дефицит валентных электронов, то соединение имеет металлический тип связи (исключение - некоторые бориды). 15 2. Если оба элемента находятся справа от этой границы, т.е. достаточное количество вал. эл-нов, то соединение имеет ковалентный тип связи. 16 3. Если элементы находятся по разные стороны от этой границы, то возможно образование соединений с различным доминирующим типом химической связи: ковалентным, ионным или металлическим. • При этом существенную роль играет ЭО 17 Кристаллические структуры могут быть 1. плотноупакованные для металлидов (К.ч. = 8, 12 и более) 2. менее плотноупакованные для солеобразных ионных кристаллов (К.ч. = 4, 6 и 8) 3. рыхлые (К.ч. = 4, но иногда 5, 6 или 7) для ковалентных соединений (слоистые, цепочечные и молекулярные кристалл. структуры). • Это зависит от типа химической связи 18 Устойчивость бинарных соединений • По периоду (-) значение G ум-ся, т.е. устойчивость галогенидов, оксидов, сульфидов , нитридов ум-ся. • Существуют различия в устойчивости: • для щелочных металлов наиболее устойчивы галогениды • для щелочно-земельных более устойчивы оксиды • В целом для s-элементов ряд устойчивости следующий: ЭF > ЭCl > ЭBr 19 Кислотно-основные свойства • Каждое бинарное соединение может вести себя как кислота или основание Na2O: + SO3 = Na2SO4 основание к-та HF: + основание BF3 = HBF4 к-та 20 Периодичность кислотно-основных свойств Группа s-эл-ты H d-эл-ты p-эл-ты Основ. кислотные Основые оксиды Преимущественно оксиды амфот. оксиды свойства зависит от с.о. ув-ся f- эл-ты - преимущественно основные 21 Кислотно-основные свойства +2 MnO +3 Mn2O3 +4 +6 +7 MnO2 MnO3 Mn2O7 осн. слабо осн. амфот. кисл. кисл. с. о. ув-ся кислотные свойства ув-ся 22 • По периоду: • (-) значения Gro • кислотные св-ва оксидов Na2O + Al2O3 = 2NaAlO2 Gor= -175 kJ Na2O + SiO2 = Na2SiO3 Gor= -197 kJ Na2O + 1/3P2O5 = 2/3Na3PO4 Gor= -371 kJ Na2O + SO3 = Na2SO4 Gor= -522 kJ Na2O + Cl2O7 = 2NaClO4 Gor= -587kJ 23 • Амфотерные оксиды могут быть как кислотами так и основаниями: Al2O3 + P2O5 =2AlPO4, MgO + Al2O3 = Mg(AlO2)2 • Основные, кислотные и оксиды реагируют с водой: амфотерные Na2O + H2O = 2NaOH SO3 + H2O = H2SO4 As2O3 + H2O = As(OH)3 H3AsO3 (амфолит) • Существуют нерастворимые в воде оксиды 24 (Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO, и др.). Кислотно-основные свойства других классов бинарных соединений изменяются подобно NaF + MgF2 = NaMgF3 NaF + 1/3 AlF3 = 1/3Na2AlF6 NaF + ½ SiF4 = ½ Na2SiF6 Go = -14 kJ Go = -26 kJ Go = -51 kJ 25 • Соединения одного и того же типа показывают сходные свойства • Например, бинарные соединения щелочных и щел-зем. металлов не гидролизуются: NaCl + H2O нет гидролиза • их оксиды или сульфиды образуют щелочную среду: Na2O + H2O = 2NaOH Na2S + H2O NaOH + NaHS • гидролиз неметаллических соединений протекает необратимо до образования кислот: BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl B2S3 + 6H2O = 2H3BO3 + 3H2S 26 Ок-вос. свойства • зависят от с. о. центрального атома и устойчивости соединения. • Чем ниже с.о. и менее устойчиво соединение, тем более вос-е свойства • Чем более высокая с.о. центр. атома и менее устойчиво соединение, тем более сильные ок-е свойства • Много соединений с ок-вос. двойственностью 27 Многоэлементные соединения (3 и более) • Свойства определяются хим. составом, типом хим. связи, и кристалл. структурой. • Любые соединения можно охарактеризовать кислотноосновными и ок-вос. свойствами, которые зависят от с. о., термической и электролитической диссоциации, гидролиза, образования комплексов и.т.д. 28 • Традиционно эти вещества делят на 3 группы: основания, к-ты, и соли. • Такая классификация рассматривает соединения, имеющие только ионный тип связи. • Существуют другие соединения, которые остаются вне данной классификации, например, • CdSnAs2, ZnGeP2, CuFeS2, и др. 29 Гидроксиды ЭхОy + H2O = ЭОm(ОН)n Э(ОН)n - основания • Существует 11 сильных оснований, называемых щелочами: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2, и TlOH • Гидроксиды других металлов (Al(OH)3, Cd(OH)2, и др.) слабо растворимые вещества. 30 • EOm(OH)n где m = 0—3, n = 1—6. с ув-ем с.о. (и кол-ва OH групп) основн. свойства ослабевают, а кислотные усиливаются: NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 сильн. менее сильн. амфот. осн-е осн-е осн-е оч.слаб. к-та слабая сильная оч.сильн. к-та к-та к-та • Причина: рост поляризующего действия катиона в периоде, т. к. Rат ум-ся, а с.о. ув-ся. 31 • если m = 0, тогда E(OH)n может быть основным или кислотным • Для E(ОН)n основной характер ув-ся вниз по группе, т.к. ослабляется поляризующее действие катиона из-за ув-я его радиуса и отщепление ОНгруппы более вероятно. H3BO3 Al(OH)3 Ga(OH)3In(OH)3TlOH слаб к-та амфотерные основания сильн. основание 32 • Гидроксиды EOm(ОH)n (m0) имеют кислотные свойства, т.к. связь OH поляризована и облегчается диссоциация с отщеплением Н+ • Чем больше m, тем сильнее кислота • m - формальный показатель силы кислоты • n не влияет на силу многоосновных кислот, т.к. конц-я H+ в растворе определяется 1-й конст. диссоциации 33 HNO2 [NO(OH)] < HNO3 [NO2OH] азотистая к-та азотная к-та H2SO3 [SO(OH)2] < H2SO4 [SO2(OH)2] сернистая к-та серная к-та Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, MnO2(OH)2 MnO3(OH) H2MnO4 HMnO4 • основные свойства ум-ся, когда n ув-ся для Mn(OH)n • кислотные свойства ув-ся, когда m ув-ся для MnOm(OH)n. 34 • Амфотерность - универсальное свойство гидроксидов. Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O Cu(OH)2+2NaOH(распл.)=Na2CuO2+2H2O HNO3 + 2HClO4= H3O+ + NO2++2ClO4 HNO3+ 2H2SO4=H3O+ + NO2++2HSO4- 35 • Ок-вос. активность гидроксидов зависит от с. о. элемента • Окислительная способность увеличивается, когда степень окисления увеличивается • Ок.-вос. активность зависит от температуры, концентрации окисленной и восстановленной форм, а также pH среды 36 Соли оксо-кислот • Соли более устойчивы чем кислоты, потому что связь МеO является более сильной и имеет место поляризация (связь становится более ковалентной). 37 Растворимость солей • Почти все соли моноосновных кислот (нитраты, ацетаты, перхлораты, и т.д.), большинство сульфатов p- и d-элементов растворяются в воде. • Кислые соли (гидросульфаты, гидрокарбонаты, и моно - и дигидрофосфаты) очень хорошо растворимы. • Другие соли слегка растворимы. 38 Периодичность изменения свойств однотипных солей • Температуры разложения нитратов показатель их устойчивости Na Mg Al Si, P, S, Cl NaNO3 Mg(NO3)2 Al(NO3)3 не сущ-т oC ~200 oC ~700 . ~70 oC • Причины: устойчивость ум-ся с ув-ем поляризующего действия катиона на анион 39 • В группе Соль BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 Rкат, nm 0.034 0.074 0.104 0.120 0.133 Tразл. oC 100 300 900 1200 1350 поляриз-ее действие катиона ум-ся устойчивость ув-ся 40 Комплексные соединения Образование комплексов зависит от положения элементов в периодической таблице p- элементы s-элементы Компл.соед. d-элементы не характерны Катионы образуют (Be -исключение) много компл. соед-ний Анионы лиганды для образования компл.ионов (e.g., F-,CN-, OH-,etc.) 41 • [Ве(ОН)4]2-,[Ве(NH3)4]2+, и.т.д. тетраэдрические sp3-комплексы • Mg не дает устойчивых комплексов • Al образует комплексы, но его К.ч.= 6, sp3d2 – гибр-я, октаэдр, т. е., свободная 3d-орбиталь Al участвует в образовании связи 42 • Валентность элемента изменяется благодаря дополнительному донорноакцепторному взаимодействию с лигандами • Устойчивые комплексные соединения образуются тогда, когда КО имеет свободные орбитали, которые являются близкими по энергии к заполненным или заполняющимся орбиталям • Поэтому, более устойчивые связи образуются, когда участвуют вакантные 2p -, 3d -, или 4f-орбитали 43 • Образование комплексов стабилизирует некоторые с.о. элементов. • Пр: с.о. +4 для Pb неустойчива и его соединения - сильные окислители (PbCl4) или не сущ-т , как PbI4. • H2[PbBr6]- устойчива, а PbBr4 не существует • (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O более устойчива, чем FeSO4 44 • меняются кислотно-основные свойства соединений. • Пр: H[BF4] и H2[SiF6] более сильные к-ты, чем HF. 45 Лекция 3 1. Водород 2. p-Элементы VII группы 46 Водород План • Атомные характеристики • Распространенность в природе • Получение • Физические свойства • Химические свойства • Применение 47 • Водород (Н) - особый элемент • 1s1 не экранирован от ядра другими электронами. • I = 13,6 эВ; ЭО = 2,1 • Нет определенного места в ПС • По количеству валент. электронов принадлежит к I группе, образует H+ • По возможности присоединить 1е, двухатомность и ковалентность связи в молекуле - к 7 группе (галогенам) 48 Природные ресурсы • Кларк - 1% масс. • В виде трех изотопов: • 11H - протий (99,984%) • 21H – дейтерий (0,016%) • 31H – тритий • Н2 образуются только в верхних слоях атмосферы • Соединения в природе - вода, углеводороды(нефть, газ), минералы, живые организмы 49 Получение Промышленные методы 1. Конверсия метана: СH4(г) + 2H2O(г) = 4H2+ CO2 2. Электролиз водных растворов шелочей: 2H2O = H2 + O2 3. Взаимодействие водяного пара с раскаленным углем: 2H2O + С = 2H2 + CO2 4. Взаимодействие водяного пара с железными стружками: H2O + Fe = H2+ FeO↓ 50 Лабораторные методы Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6]+3H2 51 Физические свойства • • • • • Бесцветный газ, без вкуса и запаха Ткип. = -252,80С Ткрист = 14К Во всех агрегатных состояниях в виде Н2 Молекулы Н2 неполярны, связаны дисперсионными силами, поэтому плохо растворяется в воде (в 1л воды растворяется 17.5 мл Н2) • Очень летуч. 52 Химические свойства • • • • • Водород - неметал с.о. 0, -1, +1 В ковалентных соед-х с.о. +1 (HCl, HBr ) В ионных соед-х с.о. -1 (NaH, CaH2) При обыч. условиях малоактивен • 2H2 + O2 =2H2O (взрывается от искры) • H2 + F2 =2HF (H2+F2 взрывается в темноте ) • H2 + Cl2 =2HCl (хлор горит в атм. водорода) 53 • 2H2 + Br2 <=> 2HBr • H2 + S(или Se) (нагревание)= H2S (H2Se) • В обычных условиях молекул. Н2 восстанавливает только металлы с > 0,7 В (Hg, Ag, Pd, Au) • 2AgNO3(р) + H2(г) = 2Ag(кр) + 2HNO3(р) • PdO(кр) + H2(г) = Pd(кр) + H2O(ж) 54 • Н2 при высоких температурах активный восстановитель • • • • GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O WO3 + 3H2 = W + 3H2O N2 + 3H2 = 2NH3 (t0 = 4500C, 250 ат) CO + 2H2 = CH3OH (t0 = 3000C, кат. Cu-Zn) Cl2O7 + 6H2 = Cl2O + 6H2O 55 • Водород особенно активен в момент выделения в атомарном виде Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2(2H) 4H2(8Н) + NaNO3 = NH3 + NaOH + 2H2O H2 - окислитель: Na + H2 = NaH Ca + H2 = CaH2 Ti + H2 = TiH2 U + H2 = UH3 • Ni, Pd, Pt хорошо растворяют водород 56 +1 –1 +2 –1 +3 –1 +4 -1 NaH MgH2 AlH3 SiH4 Гидриды 0,9 1,2 1,5 1,8 -3 +1 PH3 Промеж. соед-е 2,1 +1 -2 +1 -1 H2S HCl Кислоты 2,5 3,0 Электроотрицательности элементов 57 Классификация гидридов: • ионные (солеобразные) • ковалентные • металлоподобные 58 Ионные гидриды • Соед-я с щел. и щел.-зем. металлами: • NaH, KH, CaH2, BaH2 и др. • Крист. в-ва с t0пл= 400 - 6000С + 0 • NaH = Na + H (при > 600 С) • При электролизе: +n • K(-) Me + ne = Me • A(+) H- - e = H (подтверждает существование гидридов) 59 Ионные гидриды сильные восстановители NaH + H2O = NaOH + H2 2KH + H2S = K2S +2H2 KH + HCl = KCl + H2 KH + CO2 = HCOOK 60 Ковалентные гидриды соединения с р-эл-ми AlH3, B2H6, SiH4, SnH4, GeH4 (хим. связь - ковалентно-полярная) • газообразные вещества • шорошие восстановители SiH4 + 4H2O = H4SiO4 + 4H2 SiH4 + 2O2 =SiO2 + 2H2O SiH (to)= 2H + Si 61 Металлоподобные гидриды соединения с d-элементами (бертоллиды) TiH, TiH2, TiH1,5 и др., • Хим. связь - частично ионная, ков.полярная и металлическая • Темные порошки с электрической проводимостью, теплопроводностью и магнитными свойствами TiH2 (нагрев в инертной среде) = Ti + H2; 2TiH2 + 3O2 (горение)= 2TiO2 + 2H2O 2TiH + 6HCl = 2TiCl + 5H 62 Применение • В качестве топлива (самая высокая теплотворная способность - 33 кВт/кг) • в пром. cинтезе NH3, HCl, CH3OH, в органическом синтезе • дейтерий и тритий - термоядерное горючее • восстановитель в металлургической промышленности • гидриды - компоненты ракетных топлив 63 64 р-Элементы VII группы F, Cl, Br, I, At галогены (образующие соли) 65 Элемент Вал. эл-ны Rат, нм I, эВ ЭО Дл. св, нм E св., кДж/моль o, В F 0.071 17.4 4.1 0.142 155 2.87 Cl Br (ns2np5) 0.099 0.114 13.0 11.8 2.83 2.74 0.200 0.229 239 190 1.36 1.09 I At 0.133 10.4 2.21 0.267 149 0.54 0.14 9.2 1.96 117 - 66 Степени окисления F Cl Br I At -1 -1, +1, +3, +4, +5, +6, +7 -1, +1, +3, +4, +5, +6, +7 -1, +1, +3, +4, +5, +7 -1, +1, +3, +5, +7 67 68 В природе • Из-за большой реакционной способности существует только в виде соединений • CaF2 - флюорит • Na3AlF6 - криолит • 3Ca3(PO4)2• CaF2 - фтораппатит • NaCl - галит • KCl - сильвин • KCl • MgCl2 • 6H2O - карналит • NaCl • KCl - сильвинит 69 • Br2, I2, At - рассеянные элементы • Br2, I2 получают из буровых вод нефтяных месторождений, воды соленых озер, морей и некоторых морских водорослей • At сущ-т в виде радиоактивного изотопа 211At 70 Простые вещества 71 Физические свойства Элемент F t0 пл, oC -220 -101 Cl Br I -7 113 At - t0кип, oC -188 -34 59 183 • F - бледно-желтый газ, с резк. запах. • Cl - зеленовато-желтый газ, с резк. запах. • Br - красно-бурая тяжелая жидкость • I - темно-фиолетовые блестящие кристаллы Пары галогенов ядовиты 72 Химические свойства 73 Отличительные особенности фтора • • • • • отсутствие d-орбитали малый размер атома и иона низкая поляризуемость низкая энергия дис-ции молекулы F2 малая эн-я активации фтора в хим-х реакциях (< 4кДж/моль) • высокое К.ч. в ионных соединениях 74 Фтор • F2 (газ) очень реакционно способно • Реагирует со всеми металлами и неметаллами и с большинством сложных веществ • F2 - всегда окислитель F Cl Br I Ок-ная активность ум-ся 75 • Фтор ок-т все элементы до макс. с.о. S + 3F2 = SF6 P4 + 10F2 = P4F10 • Аммиак, вода, стекловата горят в атмосфере фтора: 2H2O + 2F2 = 4HF + O2 2NH3 + 3F2 = 6HF + N2 SiO2 + 2F2 = SiF4+O2 76 2HNO3 + 4F2 = 2HF + 2NF3 + 3O2 вос-ль H2SO4 + 4F2 = 2HF + SF6 + 2O2 вос-ль 77 Хлор • кратность связи в молекуле Cl2 > 1, т.е. Сl2 прочнее F2 78 • При станд. условиях Cl2 не реаг-т с C, N2, O2 и благ. газами. • P, Na, Sb самовозгораются в атм.Cl2 • Цепная реакция Cl2 c H2 h Cl2 2Cl H2 + Cl = HCl + H H + Cl2 = HCl + Cl 79 80 81 82 Cl2 - сильный окислитель 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 K2MnO4 + Cl2 = KMnO4 + KCl • Cl2 раст-ся в воде (до 1% ) • Cl2aq - хлорная вода (Сl2.xH2O) Cl2 + H2O HCl + HClO 3Cl2 + 3H2O = 5HCl + HClO3 Cl2 + 2NaOHхол. = NaCl + NaClO + H2O 3Cl2+ 6NaOHгоряч. = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O 83 Бром • t0 кип Br2 > t0 кип F2 и Cl2 • Br2 раст-ся в воде до 4% • Br2aq - бромная вода (Br2.xH2O) • При станд. усл-х Br2 не реагирует с C, N2, O2 и благ. газами 84 • Br2 жидкость и часто реакции идут более энергично, чем с Cl2 • (+) с.о. менее характерны из-за вторичной периодичности • Br2 диспропорционирует в воде и щелочах как и Сl2 85 Йод • I2 - тв. в-во с металл. блеском, • I2 при нагревании реагирует со многими простыми веществами, образуя йодиды • I2 хорошо раст-ся в спирте (5% р-р - йодная настойка) • Плохо раст-ся в воде . • I2aq - йодная вода (I2 xH2O) 86 • I2 окисляет многие металлы и соединения, разрушает резину. • Восстановительные свойства I2 3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O 87 Сравнение окислительной активности галогенов 5F2 + Cl2 + 6H2O = 10HF + 2HClO3 5Cl2 + Br2 + 6H2 = 10HCl + 2HBrO3 5Br2 + I2 + 6H2O = 10HBr + 2HIO3 88 Получение галогенов • F2 - электролиз расплава HF c KH2F3 • Cl2 1) электролиз NaCl (с добавлением KCl) 2) MnO2 + 4HCl (t0)= Cl2 + MnCl2 + 2H2O 3) 2AuCl3 (t0) = Au + 3Cl2 • Br2 и I2 получают из природной воды, обрабатывая хлором 2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2 89 90 Применение галогенов • F2 - в технологии получения урана • фторорганические соединения (тефлон), хладоагенты (фреоны), электроизоляционные материалы, инсектициды • Cl2 -стерилизация воды, отбеливание тканей и бумаги, производство хлорорг.продуктов и ядохимикатов. • Br2 и I2 - производство лекарственных препаратов 91 ЛЕКЦИЯ 4 ПЛАН 1. Бинарные соединеия галогенов 2. Оксо-кислоты галогенов и их соли Бинарные соединения 93 Галогеноводороды Получение CaF2 + H2SO4conc.(3000C) = CaSO4 + 2HF CaCl2 + H2SO4conc. = CaSO4 +2HCl 6HBr + H2SO4conc. = 3Br2 + S + 4H2O, HI + 6HNO3conc. = HIO3 + 6NO2 + 3H2O KBr + H3PO4 = KH2PO4 + HBr KI + H3PO4 = KH2PO4 + HI 94 гидролиз галогенидов: SiCl4 + H2O = SiO2 + 4HCl PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI 95 Свойства HF HCl tкип,oC +20 -85 Ho, кДж/.моль -269 -92 Go, кДж/.моль -271 -95 Эн-я связи, кДж/.моль 566 431 Длина связи, нм 0.092 0.128 Дипольный 1.8 0.11 момент, D HBr HI -67 -35 -36 +26 -53 +1 366 299 0.141 0.160 0.08 0.04 96 • НГ - б/ц газы с резк. запахом. • Хим. связь - ков. полярная • Водородная связь между молекулами HF • HF неограниченно раст-ся в воде 97 • Водор. связи нет между мол-ми HCl, т.к. ковал-сть связи HCl < HF • Водный р-р HF - к-та средн. силы (Кд = 6.10-4) + HF + H2O H3O + F F + HF HF2 • Кислые соли KHF2, NaHF2 и др. SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O W+2HNO3+8HF = H2WF8 + 2NO+ 4H2O 98 • HCl (36%), HBr(60%), HI (65%)сильные к-ты (HCl<HBr<HI) • Ок-ная активность HГ не велика, т.к. ок-ль H+ (протон) Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 • Вос-ная активность Г ионов I > Br > Cl > F 2HBr(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) + Br2(г) 2HI(г) + S(тв) = H2S(г) + I2(г) 99 Галиды (галогениды) • С.о. галогенида = -1 • Хим. связь меняется от ионной в соед-х с металлами до ков-ой в галогенидах неметаллов. Соед-е CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 Gof, kДж/моль -1168.5 -749.4 -666.6 -533.1 • Фториды более устойчивы и хуже растворимы в воде • Хорошо растворимы KF, NaF, AgF 100 • Фториды Sc и лантаноидов наиболее устойчивы среди d-элементов • Устойчивость фторидов ум-ся вниз по группе и растет с ув-м с.о. у d-элементов Соед-е TaF TaF3 TaF5 Hof, kДж/моль +259.4 -786.6 -1903.6 Гидролиз некоторых фторидов: SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF • Фториды неметаллов - газы или жидкости с молек. структурой. Некоторые инертны (CF4, NF3, SF6) 101 Изменение кислотно-основных свойств фторидов 102 • Устойчивость хлоридов sэлементов ув-ся вниз по группе • Для d-элементов устойчивость ум-ся вниз по группе для низших хлоридов и ув-ся для высших хлоридов. Соед-е CrCl2 MoCl2 WCl2 MoCl6 WCl6 Gof, -356.3 -274.4 -216.5 -388.6 -469.0 • Бромиды и йодиды похожи на хлориды 103 BeCl2 + SnCl4 = Be[SnCl6] основание кислота 2KCl + BeCl2 = K2[BeCl4] основание кислота 2NaBr + CdBr2 = Na2[CdBr4] основание кислота 104 • Галогениды щел. и щел-зем. мет-в растворяются в воде без гидролиза. • Растворимые галогениды менее активных металлов гидролизуются обратимо FeCl3 + 2H2O Fe(OH)2Cl + 2HCl • Галогениды неметаллов разлагаются водой необратимо PCl5 + 4H2O = 5HCl + H3PO4, SiCl4 + 3H2O = HCl + H2SiO3 PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI 105 Получение галогенидов Mg + HCl = MgCl2 + H2, ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O, CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 Pb(NO3)2 + 2KI = 2KNO3 + PbI2 Si + 2Cl2 = SiCl4 P4 + 10Cl2 = 4PCl5 106 Интергалогениды XX’ CIF - газ BrF - газ XX3` CIF3 - газ BrF3 - ж. ICI - тв. IBr - тв. IF3 - тв. IC13 - тв. XX5`CIF5 - газ BrF5 - ж. IF5 - ж. XX7` IF7 - газ 107 Структура аниона ГF4- (где Г = (Cl+3,Br+3, I+3) и межгалоидного соединения ГF3 108 • Энергия связи ум-ся с ув-м с.о. ClF - ClF3 - ClF5 устойчивость ум-ся Диспропорционирование: 3BrF = Br2 + BrF3 Взаимодействие с водой: IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF 109 Применение галогенидов • NaCl - исходное в-во при получении NaOH, Cl2, Na2CO3, Na2SO4 • KСl - удобрение и сырье для получения KOH и солей калия • AlCl3 - катализатор • CCl4 - растворитель жиров и масел • SiCl4 - исход. В-во для получнения п/п Si • AgBr - в фотографии • NaI, KI - в медицине 110 Оксиды С.О. Фторид -1 OF2 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Хлориды Cl2O ClO, Cl2O2 ClO2, Cl2O4 ClO3, Cl2O6 Cl2O7 Бромиды Йодиды Br2O Br2O2 BrO2 Br2O5 BrO3 (Br2O7) IO I2O4 I2O5 I2O6 (I2O7) Практическое значение имеют ClO и I O 111 Структура молекул Cl2O (a) и ClO2 (б) 112 Структура молекулы Cl2O7 113 Получение 2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2 + H2O 2C12 + 3HgO = Cl2O + HgCl2 3KC1O3+2H2SO4=2ClO2+2KHSO4+HCIO4+H2O 2AgC1O3 + Cl2 = 2AgCI + 2ClO2 + O2 2NaClO3 + SO2 +H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2 2ClO2 + 2O3 = Cl2O6 + 2O2 4HClO4 + P4O10 = 4HPO3 + 2Cl2O7 2HIO3 = I2O5 + H2O 114 Устойчивость оксидов • Т/д неустойчивы (кроме I2O5). • Взрываются при нагревании и сотрясении, в присутствии орг. веществ. • Cl2O(г), Cl2O6(ж) разлагаются при комн. to • Сl2O7(ж) более устойчив 4Cl2O = 2ClO2 + 3Cl2 2Cl2O6 = 2ClO2 + Cl2 + 4O2 2I2O5 (>3000C) = 2I2 + 5O2 115 Свойства и применение Все оксиды кислотные (кроме OF2) Cl2O+H2O = 2HCIO 3Cl2O+6NaOH = 2NaClO3+4NaCl+3H2O ClO2 используют для дизенфекции помещений 6ClO2 + 3H2O = 5HC1O3 + HCl 2ClO2+2NaOH = NaClO3+NaClO2+H2O Cl2O6+2NaOH = NaClO3+NaClO4+H2O 116 Оксиды галогенов -сильные окислители 2NaOH + OF2 = O2 + 2NaF + H2O 2Cl2O + S = SO2 + Cl2 ClO2 + P + 2H2O = H3PO4 + HCl I2O5 - индикатор угарного газа I2O5 + 5СO = I2 + 5CO2 117 Оксо-кислоты и их соли • HOF не ионизируется в воде, солей не образует, разлагается при комн.температуре: HOF + H2O = H2O2 + HF • Сl, Br,I образуют кислоты и соли в с.о. +1, +3, +5, +7 118 с.о. +1 HCIO HBrO HIO +3 HCIO2 +5 HCIO3 HBrO3 HIO3 Ув-е ок-й ак-ти Ув-е ок-й ак-ти Ум-е кисл.св-в Ум-е устойч-ти +7 HClO4 HBrO4 H5IO6 Ув-е ок-й ак-ти Ув-е кислот св-в Ум-е устойчивости HCIO, HBrO, HIO HCIO2 - сильные окислители HCIO3, HBrO3, HIO3, HClO4, HBrO4 - сильные 119 кислоты 120 121 Структура молекулы HClO4 122 Схема ок-вос. потенциалов Кислая среда (рН = 0, o, В ) +1.19 ClO4 +1.21 ClO3 +1.41 +1.64 HClO2 +1.63 HClO +1.36 Cl Cl2 +1.49 +1.56 +1.45 +1.38 123 Схема ок-вос. потенциалов Щелочная среда (рН = 14, o,В ) +0,36 ClO4 +0,33 ClO3 +066 ClO2 +0,49 HClO +1.36 Cl Cl2 +0,89 +0,78 +0,63 +0,56 124 • С позиций термодинамики возможны реакции в растворе: • 5HClO = HClO3 + 2Cl2 + H2O, o = 0.42 В • 3HClO = HClO3 + 2HCl, o = 0.28 В • 2HClO2 = HClO3 + HClO, o = 0.42 В • 3HClO2 = 2HClO3 + HCl, o = 0.35 В • 2HClO3 = HClO4 + HClO2, o = 0.02 В • 4HClO3 = 3HClO4 + HCl, o = 0.19 В Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O 2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + CaCl(OCl) + H2O белильная известь125 • Конц. HClO4 HBrO4 - сильные ок-ли 4HClO4 + P4 =(HPO3)4 + 2Cl2 + 2O2 HBrO4 + MnSO4 = MnO2 + Br2 + H2SO4 • Разб. р-ры к-т теряют ок-е св-ва • К-ты более сильные ок-ли, чем соли: 2HClO + NaClO = NaClO3 + 2HCl 2NaClO + 4HCl = Cl2 + 2NaCl + 2H2O 126 HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O KClO3 + 6HCl = 3Cl2 + KCl + 3H2O • В нейтрал. водных растворах ГО3 и ГО4 ок-ми не являются. 2KClO3(кр) + 3S (t0C) = 3SO2 + 2KCl KClO4(кр) + K2S (t0C) = K2SO4 + KCl • H5IO6 слаб. к-та, но более сильный ок-ль 5H5IO6+2MnSO4=2HMnO4+5HIO3+ +2H2+SO4+7H2O 127 • Ок-вос. р-ции для систем Br2 – H2O и I2 – H2O похожи на Cl2 – H2O, но есть и отличия Кислая среда (PH = 0, o, V) +1.76 BrO4 +1.49 BrO3 +1.7 H5IO6- +1.14 IO3 HIO +1.19 +1.59 +1.09 HBrO +1.52 Br2 +1.45 +0.54 I2 +1.2 Br I 128 2ClO2 + Na2O2 = 2NaC1O2 + O2 5HClO2 = 4ClO2 + HCl + 2H2O KBr + 3KCIO = KBrO3 +3KCI 2KC1O3 + I2 = 2KIO3+Cl2 129 Cl2 + H2O = HClO + HCl, o = -0.27 В 3Br2 + 3H2O = 5HBr + HBrO3,o = -0.45 В 3I2 + 3H2O = 5HI + HIO3, o = -0.66 В NaBrO3 + XeF2 + H2O = NaBrO4 + 2HF + Xe NaBrO3+F2+2NaOH = NaBrO4+ 2NaF + H2O 130 131
