СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 12. Процессы пред- и доочистки сточных вод Будут рассмотрены следующие процессы предочистки и доочистки: коагуляция, осветление, фильтрация, адсорбция, дезинфекция, мембранные процессы и др. новейшая технология очистки воды АОР = глубокое окисление радиолитические процессы WAO (мокрое окисление) использование суперкритической СО2 и др. 2 Коагуляция и флокуляция Коагуляция – процесс выделения из воды стабильных коллоидов, мельчайших частиц, имеющих одинаковый заряд (обычно отрицательный) и подчиняющихся тепловому, броуновскому движению. В табл. приведены скорости осаждения частиц с плотностью 2,65 г/см3 при 20ºС в зависимости от диаметра. Видно, что большие и малые коллоиды практически не оседают. Диаметр частицы, мм 3 Скорость осаждения 10 0.73 м/с 1 0.23 м/с 0.1 0.6 м/мин 0.01 8.6 м/сутки 0.0001 (большие коллоиды) 0.3 м/год 0.000001 (маленькие коллоиды) 3 м/(млн. лет) Коллоидная частица Строение коллоидной частицы Коллоидная частица имеет многослойное строение. В случае отрицательно заряженной частицы на ее поверхности находится фиксированный слой обратных ионов со знаком «+», которые не способны компенсировать отрицательный заряд частицы. 4 Двойной электрический слой 5 Двойной электрический слой образован из ионов со знаком заряда ,противоположным знаку заряда ядра, из так называемых противоионов. Противоионы частично компенсируют заряд ядра. Броуновское движение вызывает размыв внешнего диффузного слоя, в котором ионы удалены от ядра и слабо с ним связаны. Противоионы адсорбционного слоя находятся вблизи ядра и прочно с ним связаны. Толщина диффузного слоя достигает 1 мкм, а адсорбционного – на 2–3 порядка меньше. На внутренней границе двойного электрического слоя возникает электрокинетический (дзета) потенциал . Он составляет часть потенциала, определяющего заряд ядра. Дзета потенциал Когда коллоидная частица движется, она захватывает с собой часть водной пленки. Заряд на поверхности сдвига (shear plane) называют дзета потенциалом: = (4∙ π ∙ q ∙ d)/D мВ, где - потенциал, мВ q - заряд на единицу площади d - толщина слоя, через который заряд влияет D - диэлектрическая постоянная воды Принцип выделения коллоидов из воды состоит в нейтрализации этого заряда на поверхности сдвига. 6 Устойчивость коллоидов Устойчивость коллоидов может оцениваться по значению электрокинетического потенциала . Если он меньше 10…20 мВ, то коллоиды мало устойчивы и способны к произвольной коагуляции вероятность которой повышается при перемешивании, изменении температуры, ионизации. Для сравнения: коллоиды, определяющие цветность поверхностных вод, имеют электрокинетический потенциал около 70 мВ, гидроксиды тяжелых металлов образуют коллоидные системы с потенциалом около 30…40 мВ, у бактериальных клеток (живых и мертвых) – потенциал от 0 до 40 мВ. 7 На рис. показана схема сил, влияющих на частицу. При очень маленьких расстояниях преобладают силы Ван-дер-Ваальса, т.е. межмолекулярного притяжения, противодействующие -потенциалу. Пунктиром показана кривая суммарной силы (Net force). Чтобы вызвать процесс коагуляции, надо «выпуклость» этой кривой подавить вниз, в область сил Ван-дер-Ваальса. Это достигается добавлением в воду солей железа и алюминия, которые, гидролизуясь в воде, образуют положительно заряженные гидроксиметаллические комплексы типа: Меq(ОН)pz+ 8 Например, Al6(ОН)153+; Al8(ОН)204+; Fе2(ОН)24+; Ме2(ОН)45+ и др. По существу эти комплексы тоже коллоиды. После нейтрализации отрицательного заряда коллоидов эти комплексы переходят в нейтральную форму трехвалентных гидроксидов Al(OH)3 и Fe(OH)3. Пример Добавление коагулянта Al2(SO4)3∙18H2O Al2(SO4)3 + 6НСО3- ↔ 2 Al(OH)3 + 3 SO42- + 6СО2↑ Необходимая доза по торговому продукту Al2(SO4)3∙18H2O составляет для природной воды 10-150 г/м3, для сточных вод 50-300 г/м3. Если щелочность воды недостаточна, надо добавлять Са(ОН)2 или Na2CO3. Оптимальный рН для алюминиевого коагулянта в пределах 4,5÷8,0. Надо отметить, что добавление как сульфата алюминия так и сульфата железа (III) снижает щелочность и вызывает коррозионное воздействие воды. Чтобы такое влияние ослабить, добавляют алюминиевые полимеры под названием PAC, WAC, Aqualenc, Alpoclar и др. Общая их формула Aln(OH)p(Cl)q(SO4)r. Отношение OH/Al = 0,4÷0,6. Они менее кислые, чем обычные сульфаты алюминия и железа. В воде образуется полимерное звено типа Al6(ОН)126+. 9 1. 2. На практике коагуляцияфлокуляция состоит из двух стадий: быстрое смешение воды с коагулянтом медленное смешение для формирования флокул (flocs) Время контакта воды с химикатом в узле быстрого смешения от 20 сек до 2 мин. При флокуляции могут быть добавлены синтетические полимеры, флокулянты (анионные или катионные) для увеличения размеров флоков. Время пребывания воды здесь 10-30 минут. Узел быстрого смешения (коагулятор) Узел медленного смешения (флокулятор) Осветление воды Осветление – это процесс выделения из воды взвешенных веществ, в том числе и флокулированных после коагуляции. Осаждение (осветление) - процесс выделения взвешенного вещества за счет силы тяжести. Осветление может быть трех типов: осаждение отдельных, дискретных частиц осаждение флокулированных частиц уплотнение шлама. 11 Осаждение отдельных частиц Подчиняется закону Ньютона и в отдельном случае (маленькие круглые частицы в ламинарном режиме осаждения) закону Стокса. На осаждающуюся частицу влияют три силы: сила тяжести Fg сила Архимеда (выталкивания) Fb сила трения FD (появляется, когда частицы начинают осаждаться). Сразу после начала движения частица станет падать ускоренно, но из-за силы трения скоро приобретает постоянную скорость осаждения. Достигается равновесие: Fg = Fb + FD ρs ∙ g ∙ V = CD ∙ A ∙ ρ∙ wo2/2 + ρ ∙ g ∙ V где ρs – плотность частицы, кг/м3 g - ускорение силы тяжести, м/с2 V - объем частицы, м3, CD - коэффициент трения wo - скорость осаждения, м/с A - площадь проекции частицы, м2 ρ - плотность воды, кг/м3. 12 Осветление воды Осветление – это процесс выделения из воды взвешенных веществ, в том числе и флокулированных после коагуляции. Осаждение (осветление) - процесс выделения взвешенного вещества за счет силы тяжести. Осветление может быть трех типов: осаждение отдельных, дискретных частиц осаждение флокулированных частиц уплотнение шлама. 13 Уравнение Стокса В предположении, что частицы круглые, получим уравнение Ньютона для скорости: wo = √ [4∙d∙g∙(ρs – ρ) /3 CD∙ ρ], м/с Если режим осаждения ламинарный (без завихрений), то CD = 24/Re; Re < 0,3 Re = wo∙d∙ ρ/μ, где μ – вязкость воды, н∙сек/м2 wo = d2 ∙g ∙ (ρs – ρ)/18μ, м/с. Это уравнение Стокса. 14 Осадительные камеры 15 Осаждение флокулированных частиц Если к исходной воде добавлен коагулянт, картина полностью меняется, вместо дискретных частиц в воде осаждаются флокулы, которые соединяются в большие агрегаты. Маленькие частицы с малой скоростью осаждения присоединяются в большим частицам с большой скоростью осаждения. Принципиальное отличие от осаждения дискретных частиц состоит в том, что удаление взвешенных частиц (степень осветления, %) зависит не только от скорости осаждения и от производительности по осветленной воде Q, а также от глубины. 16 Для проектирования осадительной камеры требуются пилотные опыты в трубе (Н ≥ 2 м; D ≥ 0,15 м), где через каждые 0,4÷0,6 м находятся краны для отбора проб. В определенные моменты времени оттуда берут пробы, определяют содержание SS (взвешенных веществ) и рассчитывают степень осветления в %. Получают кривые осаждения, как на рис., которые называют изоосветлительными кривыми (isoremoval lines). 17 Осветлители взвешенного слоя В некоторых странах (США) развита практика использовать отдельные бассейны флокуляции (где хлопья образуются) и отдельные бассейны для их выделения (т.е. осветлители). В других странах (Англия, Россия, Эстония) в практике подготовки питьевой воды используют комбинированные бассейны флокуляции и осветления, которые называют осветлителями взвешенного слоя. 18 Вода с хлопьями проходит снизу вверх через взвешенный слой хлопьев. Осветление происходит только в случае, когда скорость осаждения хлопьев > скорости восходящего потока воды. Толщину слоя поддерживают постоянной путем постоянного вывода шлама в центральный канал (С). Тонкослойные осветлители Благоприятные условия для осветления (ламинарный режим, короткий путь осаждения, т.е. тонкий слой воды) создаются в тонкослойных осветлителях (lamella separators). Их изготовляют в виде блоков, и их можно установить в уже имеющиеся осветлители прямоугольного или круглого сечения. Проблемы: забивание и образование дурнопахнущей биопленки. 19 Флотация В некоторых случаях (легкие, объемные частицы, капли масла) целесообразно применять для сепарации не силу осаждения, а силу подъема (силу Архимеда).На использовании этой силы основан метод флотации. Флотацию можно проводить 4-мя разными способами: флотация растворенным воздухом (dissolved air flotation, DAF) флотация воздухом при атмосферном давлении вакуумная флотация электрофлотация. Наиболее распространена флотация растворённым воздухом. 20 Флотация растворённым воздухом Два варианта флотации Первый – вся вода/сток насыщается под давлением 5-6 атм воздухом. После прохождения через дроссельный вентиль давление резко падает и растворенный воздух выделяется в виде мельчайших микропузырей диаметром 200-300 мкм. Поднимаясь вверх, эти пузыри прицепляются к взвешенным частицам (масляным каплям) и поднимают их на поверхность флотатора, откуда шлам удаляется специальным шламонакопителем (skimmer). При втором варианте с рециклом только ~ 10 % осветленной воды насыщается воздухом, которая затем перемешивается с основным потоком. Получается экономия в энергии насоса для перекачивания воды. Фильтрация воды В природе подземная и родниковая вода фильтруются через грунтовые слои. Этот же принцип используется в практике водоподготовки: суспендированные в воде частицы улавливаются в слое песка или антрацита в результате типичной фильтрации (А - straining), осаждения (В sedimentation), трения (С - interception) и диффузии (D - diffusion). На рис. показана эффективность фильтрации в зависимости от диаметра частиц в мкм. Видно, что самая маленькая эффективность фильтрации при диаметре частиц ~ 1 мкм (тонкие частицы глины, вирусы, бактерии). Классификация процессов фильтрации Гравитационная фильтрация Фильтрация под давлением Медленная фильтрация через песок Скоростная фильтрация через песок и антрацит Поверхностная фильтрация с образованием осадка на поверхности (cake filtration). Медленные песчаные фильтры Медленные песчаные фильтры исторически были первыми фильтрами; их стали применять в Англии в 19-ом веке. Скорость фильтрации 0,1 - 0,2 м/ч (в скоростных фильтрах от 5 до 20 м/ч). Медленные песчаные фильтры снова популярны, т.к. выяснилось, что они способны удалить на 99,9 % простейшие одноклеточные организмы Giardia lamblia и Cryptosporidium. Скоростные песчаные фильтры Типичные скоростные фильтры состоят из одного-двух слоев: только песок ( Ø 0,35÷1,0 мм, h = 0,6-0,75 м), скорость фильтрации ~ 7 м/ч (до 10 м/ч) двухслойные: песок + антрацит Показатель Песок Антрацит Глубина слоя, м 0,3 0,3 Плотность материала, г/см3 2,65 1,5 0,5-0,6 0,9-1,0 Размер частиц, мм Более легкий и грубый материал (антрацит) кладут первым слоем, под ним находится более тонкий и тяжелый материал (песок) (рис. на следующем слайде). Скоростные песчаные фильтры Таким образом образуется верхний слой с большими порами, которые внизу сужаются. Это удлиняет длительность фильтрационного цикла. После промывки водой (или смесью вода + сжатый воздух) снизу вверх слои двух материалов частично перемешиваются. Длительность цикла фильтрации у скоростных фильтров от 20 до 60 часов. Промывка идет снизу вверх со скоростью 18-20 м/ч. В этом случае объем песка увеличивается на 23 %, в случае применения гранулированного активированного угля (GAC) на 20 %. Скорость фильтрации = ΔP/сопротивление Фильтры под давлением Для увеличения скорости в практике подготовки промышленной воды и питьевой воды из подземной используют фильтры под давлением Адсорбция в водоподготовке и очистке вод Адсорбция в обработке растворов и воды очень старый процесс. Уже в 1550 году до н.э. Гиппократ и Плиний-старший в Риме описывали свойства пористых углей для медицины. В начале 19-го века для обесцвечивания сахарных растворов в Англии начали применять костяной уголь (bone char), который содержал в основном фосфат кальция с некоторой примесью углерода. В начале 20-го века стали производить активированные порошкообразные угли промышленными методами. После II мировой войны начали выпускать также гранулированные угли (GAC). В настоящее время самой большой компанией по производству активированных углей является Galgon Carbon Corporation (USA). Применение адсорбентов Адсорбенты применяют для: удаления цветности, запаха и вкуса питьевой воды; обесцвечивания животных и растительных масел; обесцвечивания сахарных растворов; удаления органических загрязнителей из воды и др. Наиболее широко в качестве адсорбента используют активированные угли. Активированные угли разделяются на: угли для адсорбции газов; угли для адсорбции компонентов жидкости. Активированные угли Угли для адсорбции газов имеют большинство объема пор в области радиуса пор < 20 Å (микропоры) и в области макропор (радиус > 500 Å). Объем пор в области перехода (20-500 Å) очень мал. Угли для адсорбции жидкостей имеют большинство пор именно в области перехода для адсорбции коллоидов и больших молекул. Микро- и макропоры адсорбента Распределение объёма пор типичного GAC Получение активированных углей Сущность процесса активации угля состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. Активированные угли производят двумя методами: высокотемпературная обработка перегретым паром при 600ºС ранее обугленного материала (древесина, торф, кости, масло, активный ил и др.) термохимическая обработка сырьевого обугленного материала (предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка, карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают без доступа воздуха). Активированные угли имеют поверхность контакта 6001100 м2/г. Другие адсорбенты Оксиды железа (Fe2О3) и алюминия (Аl2О3). Они имеют поверхность контакта 250-300 м2/г и средний диаметр пор 40-100 Å. Силикагель SiО2. Силикагель может иметь: маленькие поры (~ 2,5 nм) большие поры (~ 14 nм или 140 Å). Поверхность контакта составляет 350-850 м2/г Цеолиты и алюмосиликаты. Цеолиты называются молекулярными ситами, так как они адсорбируют только молекулы одного размера. Их изготовляют путем удаления кристаллической воды, которая оставляет в решетке дырки точно одного размера (рис.). Абсорбционные полимеры. Это в основном кополимеры стирола и дивинилбензола (например, Amberlite). Ионообменные материалы (иониты). Регенерирование адсорбентов Существуют разные методы регенерации адсорбентов: нагревание воздухом до 450-850ºС нагревание паром до 450-850ºС экстракция сольвентом обработка кислотами/щелочами (например, содой Na2CO3 для удаления фенолов) химическое окисление озоном (активированных углей). Самым простым приемом регенерации является изменение температуры (повышение) и давления (понижение). Для применения в водоподготовке, в частности при очистке питьевой воды, разработаны разные марки активированного угля (АУ) типа «Filtrasorb». Они позволяют: удалять растворенную органику, запах, вкус удалять излишние окислители (хлор, озон, перманганат) защищать мембраны от забивания. На рис. показано применение гранулированного активированного угля (GAC) в Финляндии, на станции Oulu Hinta. Фильтр АУ находится за контактным резервуаром промежуточного озонирования, чтобы улавливать продукты озонирования, а также остаточный озон. На рис. показаны два последовательно соединенных адсорбера с АУ в стационарном слое (fixed-bed). Для регенерирования адсорбента надо иметь еще вторую такую же параллельную линию. Относительно новым является использование порошкообразного активированного угля (PAC = powered activated carbon). Он добавляется прямо в аэротенк для адсорбции тяжелых металлов, биологически трудноразлагаемой органики и цветности. Дозы в пределах 50-500 мг/л. GAC/PAC довольно дорогие, цена в пределах 1200-4500 евро/м³ GAC/PAC адсорбируют большинство органических веществ при ориентировочной емкости ~0,1 г вещества/ г АУ. Из неорганических веществ адсорбируются только тяжелые металлы Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, PO43- и др. не адсорбируются! PAC надо применять только в виде 5-10 % водной суспензии, т.к. пылевидный PAC взрывоопасен!. Ионный обмен в водоподготовке. Умягчение и обессоливание воды. Питьевую воду обычно не умягчают. В то же время имеются отрасли промышленности, где требуется умягченная или даже практически обессоленная вода (производство пара и электроэнергии, технологическая вода в фармацевтической промышленности, в промышленности полупроводников и др.). В табл. приведены показатели питательной воды для котлов в зависимости от давления: Параметр Единица измерения 0,5-20 бар > 64 бар 7,5-9,5 >9,0 мг-экв/л <0,02 <0,005 Fe мг/л <0,1 <0,02 Cu мг/л <0,05 <0,003 О2 мг/л <0,1 <0,02 Масла мг/л <3,0 <0,02 мкS /см <1000 <0,5 рН Жесткость Электропроводность Умягчение воды Умягчение воды означает удаление катионов Ca2+ и Mg2+, которые при повышенных температурах могут образовать осадки CaCO3 и Mg(ОН)2 и тем самым забить трубопроводы и теплообменную аппаратуру. Современными методами умягчения и обессоливания являются ионообмен и мембранные процессы (обратный осмос). Ионообмен – это разновидность процесса адсорбции. Типичные ионообменные смолы представляют собой кополимеры полистирола и дивинилбензола. Катиониты содержат группу SO3H сульфоновой кислоты (подвижный катион Н+). Аниониты содержат разные обменные группы (OH-, Cl-, HCO3-). Теоретическая обменная емкость ионитов находится в пределах 13004600 г-экв/м3 . Реальная обменная емкость в динамических условиях может составлять только 50-90% от теоретической. Существует ряд селективности (активности) для катионов и анионов по энергии их «выскакивания» из ионитов: для сильных катионов Li < H < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Mg < Zn < Co < Cu < Cd < Ni < Be < Mn < Ca < Sr < Cr < Pb < La < Ba <Ti для сильных анионов OH < H3BO3 < CN <HSiO3 < HCO3< ацетат < F< фенолят < цитрат < формиат < Cl < NO2 < оксалат < PO4 < CrO4 < NO3 Ионообмен – это процесс, в котором некоторый ион в ионите замещается ионом, который располагается справа от этого иона в ряду селективности. Например, Na в ионите замещается ионами Mg или Ca. Процесс, при котором некоторый ион в ионите замещается ионом с его левой стороны, называется регенерированием ионита. Например, Cl-ион в ионите замещается ионом OH-. Основные уравнения умягчения жесткой воды: 2 Na[Kат] + CaH(CO3)2 → Ca[Kат]2 + 2NaHCO3 Ионы в воде можно также поставить в ряд по их активности к адсорбции и обмену: Са2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ Это означает, что наиболее трудно освободиться от ионов Na+ в воде. Na-катионит регенирируется промывкой раствором NaСl. Если же регенерировать его промывкой НСl, он переходит в форму Нкатионита. Ca[Kат]2 +2 NaCl → 2 Na[Kат] + CaCl2 Процесс ионообмена не является типичным процессом очистки окружающей среды (воды), в этом его парадокс. Например, если в воде содержится 1 моль CaSO4, то при умягчении получим в воде вместо него 1 моль Na2SO4 + отходы регенерирования (1 моль CaCl2 + n моль NaCl избытка). То есть, в результате получается определенное количество умягченной воды, но также большое количество химических отходов. При проведении ионообмена(умягчения) в одну стадию остаточная жесткость воды составляет 0,03-0,05 мг-экв/л. Скорость фильтрации обычно 15-20 м/ч. При использовании двух стадий умягчения остаточная жесткость составляет <0,01 мг-экв/л. На второй стадии скорость фильтрации больше, 30-50 м/ч. Обессоливание воды Обессоливание - удаление всех солей, содержащихся в воде При частичном обессоливании электропроводность > 1,0 мкS /см, при глубоком обессоливании только 0,1-0,2 мкS /см. Обессоливание = (Н+)обмен + (ОН-)обмен 2H[Kат] + Ca2+ + 2HCO3- → Ca[Kат]2 + 2 CO2 + 2H2O 2H[Kат] + Ca2+ + SO42- → Ca[Kат]2 + 2H+ + SO422HCO3- + H+ → CO2 + H2O После Н+ катионитового фильтра воду пропускают через ОН- анионитовый фильтр. Протекают реакции: [An]OH + H+ + Cl- → [An]Cl + H2O 2[An]OH + 2H+ + SO42- → [An]2SO4 + 2H2O Схема AMBERPACK для обессоливания воды Вода сначала проходит через слабокислый катионит (WAC), а затем через сильнокислый катионит (SAC) WAC = (-COOH; -OH) SAC = (-SO3H) WBA способны адсорбировать только анионы сильных кислот (Cl-, SO42-, NО3-), но не анионы слабых кислот (HSiO3-; HCO3-). SBA способны адсорбировать анионы как слабых так и сильных кислот. Так как SBA значительно дороже, то они используются в основном только для адсорбции HSiO3- и HCO3- Чтобы не нагрузить анионитовый фильтр ионами HCO3- от катионообмена, между этими фильтрами установлен дегазатор для выделения СО2. Перед катионовыми/анионовыми фильтрами надо всегда установить коагуляторыосветлители и зернистые фильтры для удаления органики из воды. Затем вода проходит через сильнощелочной анионит (SBA) и слабощелочной анионит (WBA): WBA – содержит вторичные и третичные аминогруппы SBA – содержит кватернарные аминогруппы Регенерация анионитов В современных системах AMBERPACK фильтрация и регенерирование кислотой проводится противотоком (схема в), чтобы создать условия глубокой регенерации ионита именно в нижних слоях, которые определяют качество фильтрата. Обеззараживание воды