Лекция 1. - Лекции по физической химии

Лекция стд 1.
Необходимые сведения из классической и
квантовой механики.
Фазовое пространство.
Классическая механика. 1.
 
 
v  vx  v y  vz
Скорость
Модуль вектора скорости
(длина вектроа)
v 2  v 2X  vY2  v 2Z
Импульс
2
Энергия
mv
E
 V(x, y, z)
2
2
2
mv
p

2
2m


p  mv
p  2mEкин
p2
E
 V(x, y, z)
2m
V(x, y, z)
Потенциальная энергия зависит от
положения частицы в пространстве)
Кинетическая энергия (не зависит от
положения частицы в пространстве)
Классическая механика. 2.
Одномерное поступательное движение
x(t)  x(0)  2mEкин  t p(t)  mv(t )  2mEкин 
1/ 2
1/ 2
Поступательное движение – если известна энергия, то известна точная
траектория частицы (положение в любой момент времени). Энергия
Екин принимает любые значения.
Е = const. Одномерное поступательное движение.
Фазовая точка – определяет состояние системы (p,q).
Фазовая траектория – линия, по которой движется фазовая точка
определяет изменение состояния системы во времени. Фазовое
р пространство –плоскость с осями коорлинат p,q.
q0,, p0
q1,, p1
E = const
q  x –положение системы в
одномерном пространстве
р – импульс системы
q0
q1
q
Классическая механика. 3.
2
2
Двумерное поступательное движение в
mVx2 mVy
p x2 p y
E



квадрате длиной L, Е=const
Фазовое пространство Г {x (q1),y (q2),px,py}
q2
L
q2
q1
2
2
2m
2m
Изображающая фазовая точка находится в элементе объема
dГ = dq1dq2dp1dp2 с координатами (q1,q2, p1,p2)
p2
q1
q1
L
Подпространство координат Гq(q1,q2)
Фазовая траектория лежит в квадрате
длиной L q1,q2 любые.
Подпространство импульсов Гp(p1,p2) Фазовая
траектория лежит на окружности
q1 с точностью dq1, q2 с точностью dp2
Изображающая фазовая точка находится
в элементе объема dГq = dq1dq2 с
координатами (q1,q2). Объем Гq=LL


2
p 2  p12  p22  2mE
p1 с точностью dp1, p2 с точностью dp2
Изображающая фазовая точка находится
в элементе объема dГp = dp1dp2 с
координатами (p1,p2).
Фазовый объем с энергией E  E 2mE
Классическая механика. 3.
Вращательное движение массы m по окружности радиуса r
Угловой момент
Момент инерции
J  I
I  mr
2
Энергия
Eкин
 - угловая скорость
J2

2I
J и Е могут принимать любые значения
Вращательное движение двухатомной частицы АВ вокруг
неподвижного центра массы
– жесткий ротатор
Приведенная масса
m A mB

m A  mB
Момент инерции
I  r
Энергия
2
2
Erot
J

2I
J и Е могут принимать любые значения
r
x  A sin t
Классическая механика.4.
Потенциальная энергия
Кинетическая энергия
2
Eкин
E
1
 kA2 cos 2 t
2
p
p 2 kq2 1 2
E  Eкин  V 

 kA
2m
2
2
q
k

m
1 2 2
V  kA sin t
2
Состояние частицы (qx, p)
задается фазовой точкой на
эллипсе
k – силовая постоянная («жесткость» пружины)
Колебательное движение гармонического осциллятора - описывается
фазовой траекторией - эллипсом. Энергия осциллятора Е+V принимает
любое значение, зависит от амплитуды (начального смещения). Энергия
увеличивается с увеличением площади эллипса.
В любой момент времени известны импульс и координата частиц –
фазовая траектория (эллипс) определена.
Частота колебаний зависит только от свойств системы (m и k)
Классическая механика.5.
Колебательное движение двухатомной молекулы AB – изменение
межъядерного расстояния r по сравнению с равновесным значением re
Возвращающая сила F (за счет химической связи)
пропорциональна увеличению межатомного
A B
расстояния q = r– re F  kq
k
– силовая постоянная,
чем прочнее связь, тем больше
p 2 kq2
E  Eкин  V 

2
2
Энергия осциллятора Е принимает любое значение
фазовое пространство –p, q, фазовая точка, фазовая траектория
Гармонический осциллятор


,

2
k
p
Приведенная масса
m A mB

 – частота колебаний m A  mB
q
m A mB

m A  mB
Приведенная масса
A B
Классическая механика
p 2 kq2  
  Eкин  V 

2
2

,

2
k
Энергия осциллятора Е принимает любое значение

фазовое пространство –p, q,
фазовая точка, фазовая траектория
– частота колебаний
p
p+dp
q+dq
q
Гармонический осциллятор
Состояние системы – фазовая точка . Координата q с точностью dq, импульс – p с
точностью dp (dp, dq бесконечно малые) . Изображающая фазовая точка
находится в элементе объема dГ = dpdq с координатами p,q
2
2
Фазовый объем с энергией E  E
p
kq


2
2
Экспериментальные данные, которые нельзя
объяснить на основе классической механики и
оптики
Скачкообразное изменение энергии атомов и
молекул при испускании или поглощении света
(спектры поглощения и испускания)
Дифракция потока (пучка) электронов
Спектры поглощения и испускания
Испускание энергии можно получить в результате нагрева, облучения, химической
реакции, электрическим разрядом и др. физическими и химическими воздействиями.
Поглощение энергии осуществляется при пропускании света через среду. Излученная
(поглощенная ) энергия принимает строго определенные значения, характерные для
каждого атома или молекулы.
Для атома Н2
1  1
 1

c
2
2 
m n 
  3.29 1015 
Набор наблюдаемых излученных (поглощенных)
частот  (или длин волн ). Зависимость
интенсивности испускания поглощения от частот
 (или длин волн ) называется спектром
испускания (поглощения)
3.29 1015 h 3.29 1015 h
h 

2
m
n2
h  Eконечная  Eначальная
Спектр испускания атома железа (Fe)
состоит из серии дискретных длин
волн () или частот ()., называемых
полосами испускания
E
h  E ;  
h
Схема спектральных переходов
ΔE
h  E2  E1;  
h
Энергия атомов и молекул принимает только
дискретные значения, называемые
энергетическими состояниями. Переход из
состояние с большей энергией в состояние с
меньшей энергией сопровождается
испусканием энергии в виде кванта света(
фотона). Переход из состояние с меньшей
энергией в состояние с большей энергией
сопровождается поглощением энергии в виде
кванта света.
Испускание фотонов (электромагнитных волн)
при переходе из верхнего энергетического
состояния в низкое. Большей энергии фотона
(кванта) соответствует большая частота или
меньшая длина волны

c

Спектр поглощения SO2
ИК -СВЧ
(20000 нм- 1000000
нм)
ИК
(2000-20000 нм)
y
УФ
(10-420 нм)
Видимый
свет
y
(420-700 нм)
В пределах одного перехода (уровня) в УФ
области есть ряд переходов в ИК области.
В пределах перехода в ИК области есть ряд
переходов в более длинноволновой
области ИК и СВЧ (меньшие Е)
Дифракция электронов. Соотношение де Бройля
Дифракция e происходит на
плоскостях расположения атомов
в кристаллическом Ni. На экране
возникает интерференционная
картина Расстояние между
плоскостями – d
разность хода

  2d sin

2
разность хода равна длине волны - 
Электрон обладает свойством волны
~ 10-12 м
~ 1/p
Частицы обладают волновыми
свойствами, а волны –свойствами
частиц
Коэффициент пропорциональности
между импульсом электрона р и
длиной волны  есть постоянная
Планка
Этоhне
h

p
Соотношение де Бройля
электромагнитная волна. Это волна плотности эле
Квантовая механика
Каким уравнением описывать
частицу?
Частица
Волна
Скорость v
Импульс
p=mv
h

p
Энергия ½ mv2
+ дискретный набор
энергий частиц
E  h
Следствия данных эксперимента
Частицу описываем волновой функцией с амплитудой .
Интенсивность потока частиц пропорциональна квадрату амплитуды 2.
Ψ( x, t )  A sin
2x

Принцип неопределенности Гейзенберга
Зависимость вероятности нахождения частицы 2 от радиуса r
2
Положение частицы не определено.
r
Фундаментальное положение квантовой механики
Физической величине не всегда соответствует точное значение
для частицы есть мера неопределенности
x положения, v – скорости (p – импульса)
Чем точнее положение частицы, тем менее точна ее скорость (импульс)
Чем точнее известна скорость (импульс), тем менее точно положение
1
h
qp   где  
2
2
Невозможно одновременно
определить и импульс, и
положение частицы
Принцип неопределенности Гейзенберга
Энергии поступательного движения
h2 2
Etrans 
n
2
8mL
n - квантовое число
В пространстве x,y,z
h2
2
2
2
Etrans 
(
n

n

n
x
y
z)
2
8mL
- nx, ny, nz – меняются независимо
Энергия принимает дискретные значения
L – длина, где может перемещаться частица
Разница между энергетическими
уровнями для поступательной энергии
h2 2
Etrans 
n
2
8mL
Пример 1: молекула Н2 в 1 м3
h = 6.62610-34 Джс
m  2 103 кг / N A , L  1 м
En1  1.6 1040 Дж , En2  6.4 1040 Дж Etrans ~ 5 1040 Дж
можно считать, что энергия
поступательного движения атомов и
молекул в лабораторных сосудах
меняется
непрерывно
Пример 2: электрон
в молекуле размером
~ 10 А
m  1029 кг , L  109 м
E1  6 1020 Дж; E2  2.4 1019 Дж;
Etrans ~ 1019 Дж
Спектр поступательного движения?
Etrans ~ 1040 Дж  hv Поглощаемого света!
40
10
v~
5 1
~
10
c
34
6.626 10
  с ~ 3 10 м / c 5 1  3 1013 м (3 1010 км)
10 c
h
8

1
~
 

волновое число,
число волн на единицу длины
~ ~ 1015 см1
?
нергия поступательного движения меняется почти непрерыв
(квазинепрерывно)
Вращение линейной молекулы и разница между
энергетическими уровнями
Erot  J ( J  1)
h2
8 2 I
l  3, вырожденность 7
Энергия вращательного движения
J – квантовые числа (0,1,2,3,4….)
Вырожденность 2J
+1
Энергия нулевого уровня равна 0
Пример Н2, I = 4.610-48 кгм2
El 0  0, El 1  2.4 1021 Дж
Для вращательных уровней энергии Н2
l  2, вырожденность 5
Erot ~ 1021 Дж
Для поступательных уровней энергии
l  1, вырожденность 3
l  0, вырожденность 1
Etrans ~ 5 1040 Дж
Пример I2, I = 7.510-45 кгм2
Erot ~ 1024 Дж
С увеличением массы молекулы растет момент инерции и
уменьшается разница между энергией вращательных уровней
Erot ~ 0
Для макроскопических объектов
Вращательный спектр молекул. 1
Поглощенного
Erot ~ 1022  1024 мДж  h
излучения!
22
24
10

10
v~
6,626 10
8
с
10
м/c

~

h
1010 c
9
11 1
~
10

10
c
34
1  0.01 м
v~  1 /  ~ 100 cм 1
Уровни вращательной энергии, вращательные
переходы, типичный вращательный спектр
поглощения – зависимость пропускания света от
частоты падающего излучения.
Наблюдается экспериментально !!
Интенсивность поглощения зависит от
количества молекул, находящихся на
энергетическом уровне , с которого
происходит переход – заселенности
2
состояния с энергией Е l
h
На основе вращательного спектра E  2l
rot
можно определить момент инерции
8 2 I
Вращательный спектр молекул. 2
Рассматриваем вращение молекулы относительно неподвижного центра массы
(жесткий ротатор)
Линейная молекула две оси вращения
2 одинаковых момента инерции
Erot  J ( J  1)
Выражение для вращательной энергии не меняется
Квантовые числа записывают как
Вырожденность
J.
2J+1
Hовое обозначение
В – вращательная постоянная
Erot  hcB  J ( J  1)
B
h
8 Ic
2
h2
8 2 I
(с – скорость света)
В – волновое число (число волн на единице длины, сВ= )
Ввели для упрощения выражения и уменьшения количества цифр при расчетах
молекул
а
Момент инерции
Вращательная постоянная
Н2
4.610-48 кгм2
60,86 см-1
I2
7.510-45 кгм2
0.0376 см-1
O2
1.910-46 кгм2
0.24 см-1
Вращения нелинейных молекул
Три оси вращения
3 момента инерции Ia, Ib, Iс
3 вращательных постоянных – А,В,С
Выражение для энергии в программу курса
физической химии не входит
Колебания двухатомной молекулы и разница между
уровнями колебательной энергии
kq2
V (q) 
2
k
m A mB

m A  mB
q = R – Re
Диссоциация Evib
– силовая постоянная,
чем прочнее связь, тем больше
-приведенная
масса
1
 hv( v  1 / 2), v 
2


 2
k
v =0, 1, 2, 3…- колебательное квантовое число.
Энергия принимает дискретные значения
E   ( v  1 / 2)
Пример НСl k= 516
Нм-1
, = 1.63
10-27
кг
1
516
13 1


9

10
c
27
2 1.63 10
Ev0  6 1020 Дж, Ev1  1.8 1019 Дж, Evib ~ 1019 Дж
Колебательный спектр двухатомных молекул
Evib ~ 1019 Дж  hv
Evib  hcv~
19
10
v~
h
6.626 10
8
с
3

10
м/c

~

1
~
 

волновое число,
число волн на единицу длины
Экспериментальные свойства
Поглощаемого света!
14 1
~
10
c
34
6
4

3

10
м
(
3

10
cм)
1
1014 c
~ ~ 4000  400 см1
С такой цифрой легко считать
Evib  hcv~( v  1 / 2)
молекула
Волновое число
Н2
4400 см-1
HCl
2991 см-1
Сl2
560 см-1
Сравнение разницы в уровнях энергии для
разных видов движения
Колебательное движение
Evib ~ 10
19
Дж
Вращательное движение
Erot ~ 10
22
Дж
Поступательное движение
Etrans ~ 5 10
40
Дж
Фазовое пространство гармонического
осциллятора
1 колеблющаяся частица.
1 координата q и 1импульс p
k

m
Состояние частицы задается точкой (фазовая точка)
в 2 мерном пространстве – q –p - в фазовом пространстве
Движение частицы – движение фазовой точки в фазовом
пространстве – фазовая траектория
p 2 kq2

E
2m
2

p2
2mE

2
Фазовая траектория,
Классическая механика
Энергия осциллятора Е
принимает любое значение

q2
 2E



m 2 

фазовая точка
2
1
Квантовая механика
E   ( v  1 / 2)
Энергия осциллятора Е
принимает дискретные значения
Характер фазового пространства в квантовой механике
(на примере гармонического осциллятора)

p2
2mE

2
q2

 2E


2 
m 

2
1
k



m 2
Энергия осциллятора Е принимает дискретные E   ( v  1 / 2)
значения:
p
V=3
V=2
V=0
x2 y 2
 2  1; S  ab
2
a
b
V=1
q
Площадь полоски между
состояниями с разной энергией
в пространстве p-q всегда
одинаковая
S  h
Формула эллипса, площадь эллипса
Для гармонического осциллятора
a  2mE , b  2 E
S  2E


2 ( v  1 / 2)

m 2
 h( v  1 / 2)
Число энергетических уровней в интервале от E до E+E
и размер ячейки в пространстве в пространстве p,q
E   ( v  1 / 2)
E  E   ( v  v  1 / 2)
v - число уровней в объеме фазового
пространства с энергией от Е до Е+Е
v= {S (Е + Е) – S(E)}/h
S ( Е )  h( v  1 / 2)
Объем фазового
пространства
с энергией < E
Объем фазового пространства
с энергиями от E до E+E
S ( E  E )  h( v  v  1 / 2)
Объем фазового пространства
с энергией < E+E
h = 6.62610-34 Джс
Дж  с  Н  м  с  кг  м
H
h – размер ячейки в фазовом
пространстве (p,q)
1 импульса и 1 координаты
 м  с  кг  м  м
с
с
2
размерность ячейки соответствует
размерности объема фазового пространства
1 импульса и 1 координаты
р  q
Дискретность фазового пространства
импульсов и координат
h – размер ячейки в фазовом пространстве 1
импульса и 1 координаты (p,q)
H
фазовое
пространство
импульсов и
координат
разделено на
ячейки объемом
h для каждой
пары p-q
p
число уровней (состояний) в объеме
фазового пространства с энергией от Е до
Е+Е равно объему деленное на объем
одной ячейки
S ( E  ΔE )  S ( E )
Δ 
h
h
h
h
q
Энергии электронов и разница между
энергетическими уровнями электрона в атоме Н
Ze
Eel  
32 2 0 2 n 2
4
Абсолютные
значения
Энергия отрицательная, т.к. понижается при
образовании атома Н.
E1  2,18 10
18
h
Дж
~  82258 см 1
  121,6 нм
Совпадает с экспериментальной величиной
энергии ионизации атома Н – энергии отрыва е
от ядра
E2  5,45 1019 Дж
E3  2,42 1019 Дж
19
18
10

10
v~
8
с
3

10
м/c

~

1
~
 

6,626 10
16 1
10 10 c
15
Eel ~ 1018  1019 Дж
15
16 1
~
10

10
c
34
7
~ 10  10
волновое число,
число волн на единицу длины
8
м
От 1 мкм до 100 нм
10-4 -10-5 см
~ ~ 104 105 см1
Сравнение разницы в уровнях энергии для
разных видов движения частиц
Электронное движение
Δ el ~ 10
18
Дж
Колебательное движение
Δ v ~ 10
19
Дж
Вращательное движение
Δ r ~ 10
22
Дж
Поступательное движение частиц
Δ t ~ 5 10
40
Дж
Краткая аннотация. 1
Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого
(поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии
электронов в атомах.
E  Etrans  Erot  Evib  Eel
Существует набор дискретных энергий для
каждого вида движения
Возможно наличие разных состояний с одной энергией
(вырождение)
Переходы между энергетическими уровнями
происходят с поглощением или испусканием
света
E  hv
 поглощаемого (испускаемого) света!
Краткая аннотация. 2
Движение
 между 0-1
уровнем, Дж
E
Проявление
в спектре
поглощения,
испускания
1
~, см
Поступательное
Transaction
Вращательное
Rotation
(жесткий
ротатор)
Колебательное
Vibration
(гармонический
осциллятор)
Электронное
electronic
h2 2
n
8mL
hcB  J ( J  1)
hcv~ ( v  1 / 2)
Ze4

32 2 0 2 n 2
2J+1
~ 5 10 40
~ 10 15
~ 1022  1024
~ 100
~ 10 19
400  4000
~ 1018  1019
~ 104  105
1
индивиду
ально
Для электронного движения Е известны точно только для атома водорода!
Вырождение уровней определяется индивидуально для каждого соединения
Электронные, колебательные и вращательные переходы
многоатомных молекул
Видимый
свет
(420-700 нм)
Переходы е с одного электронного
энергетического уровня на другой
(электронное движение)
УФ
(10-420 нм)
ИК
(2000-20000 нм)
Переходы молекулы с одного колебательного
энергетического уровня на другой
(колебательное движение)
ИК (20000 нм- 1000000
нм)
Переходы молекулы с одного
Спектр молекулы SO2. Электронный
вращательного энергетического уровня
переход осуществляется с
на другой (вращательное движение)
определенных колебательных и
вращательных состояний.
Сравнение разницы в уровнях энергии для
разных видов движения частиц
Электронное движение
Δ el ~ 10
18
Дж
Колебательное движение
Δ v ~ 10
19
Дж
Вращательное движение
Δ r ~ 10
22
Дж
Поступательное движение частиц
Δ t ~ 5 10
40
Дж
Классическая или квантовая механика?
Макрообъекты
Масса 1 г
Точность положения 0.001 мм
m  103 кг , x  106 м
34

1.055 10 Дж / с
v ~

2mx
2 103 кг 106 м
v ~ 5 10
26
м/c
Неопределенность скорости
пренебрежимо мала, находится
вне пределов измерения
лабораторными приборами
Объекты размера атома
Электрон, m~ 10-29 кг
в пределах атома ~ 10-10 м (1А)

1.055 1034 Дж / с
v 
~
2mx 2 1029 кг 1010 м
v ~ 105 м / c
Неопределенность скорости
огромна
Для макроскопических объектов – классическая
механика, для микроскопических объектов – квантовая