ЛЕКЦИЯ № 8.

ЛЕКЦИЯ № 8.
1. Специфические особенности плазмохимических реакций.
2. Квазиравновесные плазмохимические процессы.
3. Неравновесные плазмохимические процессы.
4. Основные понятия в неравновесной химической кинетике.
5. Принципы организации плазмохимических процессов.
6. Принципы использования плазмы в плазмохимических процессах.
7. Типы реакций, встречающиеся в плазмохимии.
1
Пути передачи энергии в плазмохимических процессах
E
катод
-
анод
ê
ê
ê
v
+
ω = 40,68 МГц
2
1. Специфические особенности плазмохимических реакций
1. Основная часть энергии электронов передается на внутренние
степени свободы молекул, создавая неравновесное распределение
подводимой энергии.
2. Скорости реакций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов
значительно превышают скорости образования этих частиц,
поэтому суммарная скорость химических превращений лимитируется
стадией их образования.
3. Плазмохимические системы характеризуются большой плотностью
энергии
4. Многоканальность плазмохимических процессов.
Один и тот же суммарный процесс в зависимости от параметров плазмы
(давление, степень ионизации, удельный энерговклад и т.д.) может происходить
принципиально различными путями.
3
Специфические особенности плазмохимических реакций
5. В плазме характерные времена различных физических и химических
процессов сближаются и поэтому их нельзя рассматривать независимо,
как это делается в классической химической кинетике.
6. Физические и химические явления самосогласованы, т.е. изменение любого
из параметров плазмы (в число которых включены и химические характеристики)
ведет к изменению остальных.
Таким образом, плазмохимия, возникшая на стыке физики и химии,
должна пользоваться собственным подходом к анализу физико-химических
процессов. Такой подход дает неравновесная химическая кинетика.
4
2. Квазиравновесные плазмохимические процессы.
Скорость химической реакции.
Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из
реагирующих веществ за единицу времени.
Например, для реакции A + B → C
v
dCC
dC
 A
dt
dt
Закон действующих масс:
Скорость элементарной химической реакции в каждый момент времени
пропорциональна концентрациям реагентов.
v = k·CA·CB
k - константа скорости реакции
5
Квазиравновесные плазмохимические процессы.
Классическая (равновесная) химическая кинетика оперирует понятием
константы скорости химической реакции, определяемой уравнением
Аррениуса:
k  A(T ) exp(  Ea / kT )
где Ea - характерная величина энергетического барьера реакции (энергия
активации),Т- температура системы.
Это выражение справедливо для термодинамически равновесных условий:

сохранение квазиравновесных условий при протекании химической реакции

для адиабатических (медленных) столкновений

при возможности рассмотрения соударений молекул в модели твердых
шаров.
6
Увеличение скорости реакции в плазме
За счет повышения температуры (квазиравновесные процессы)
k = A·exp(-Ea/kT)
T = 3000 – 5000 K
7
3. Неравновесные плазмохимические процессы.
За счет снижения энергетического порога (неравновесные процессы)
k = A·exp[-(Ea-αEвнутр)/kT]
Ea
Ea-αEвнутр
8
Для колебательного возбуждения и соответствующей колебательной
энергии Ev константа скорости реакции с участием колебательно
возбужденных молекул может быть представлена в виде:
 Ea  Ev 

k (Tg , Ev )  k0 exp 
 kT

g


где k0 - предэкспоненциальный множитель константы скорости,
α - коэффициент использования колебательной энергии.
Для эндотермических реакций α = 0.1-0.3,
для экзотермических α = 0.9-1,
для термонейтральных α = 0.3-0.5 (для реакций с образованием
промежуточного комплекса)
и порядка 0.01 для реакций без образования комплекса.
9
Реакция
F + H2  HF + H
H + F2  HF + F
H + Cl2  HCl + Cl
F + CH4  HF + CH3
O + CS  СO + S
T, К
E,
эВ/молек.
fv
300
300
300
300
300
1.47
4.27
1.97
1.6
3.34
0.71
0.53
0.46
0.60
0.95
10
Увеличение скорости реакции в плазме
3. За счет наработки радикалов
Ea ≈ 0
k = A·exp[-Ea/kT]
СН4 + 3.5 эВ = СН3 + Н
СН4 + СН3 +0.87 эВ = С2Н6 + Н
СН4 + Н = СН3 + Н2
11
4. Основные понятия в неравновесной химической кинетике.
4.1. Элементарным актом плазмохимической реакции является процесс,
происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии.
Его характеристикой является уровневый коэффициент скорости
элементарной реакции ki
ki  

пор
 i ( )  f ( )d
где σi(ε) - сечение реакции с молекулой в i-м энергетическом состоянии,
f(ε) - функция распределения частиц по энергиям,
ε - энергия частицы, εпор - пороговая энергия процесса.
Суммарный коэффициент скорости химической реакции k∑ равен
k    i ki
i
где αi - относительные заселенности соответствующих квантовых уровней.
12
4.2. Удельный энерговклад (Еуд)
одна из важнейших характеристик, однозначно определяющих
внутренние параметры плазмы и энергетику плазмохимического процесса.
Размерность: Дж/см3, эВ/молекулу
4.3. Энергетическая эффективность (η)
Определяет долю удельной поглощенной энергии, идущую на
получение целевого продукта
H

E уд
где χ - степень конверсии,
∆H - энтальпия образования молекулы целевого продукта.
4.4. Химическая активность плазмы - способность плазмы производить
целенаправленные химические изменения в исходной газовой среде
или в образцах, помещенных в плазму.
13
4.5. Внешние и внутренние параметры плазмы
Характеризуют макроскопическое и микроскопическое описание.
Для решения технологических задач достаточно знание зависимостей
химических свойств плазмы от ее внешних параметров (давление,
энерговклад, ток, геометрия, температура реактора и др.).
Для теоретической плазмохимии нужно знать внутренние параметры плазмы
(концентрации частиц, распределения частиц по внутренним состояниям, и др.).
4.6. Изотропность или анизотропность плазмы
4.7. Степень ионизации - отношение концентраций заряженных и
нейтральных частиц α = ne/N.
14
5. Принципы организации плазмохимических процессов.
Любой химический технологический процесс проводится с целью получения
целевого продукта из исходного сырья.
Плазмохимический процесс включает в себя:
1. Формирование газоразрядной плазмы
2. Операции подготовки исходного сырья до состояния, допускающего его
дальнейшую химическую переработку,
3. Собственно плазмохимический процесс в реакторе
4. Ряд последующих операций по выделению целевого продукта на выходе
реактора, его очистки, стабилизации (закалка) и т.д..
15
СВЧ разряд
ВЧЕ, ВЧИ разряд
ЭД разряд
Генерация
плазмы
Газ, пар
Ввод сырья
Жидкость
Дисперсный материал
Компактный материал
Физико-химические
превращения
Плавление
Слиток
Синтез
Газ
Целевой
продукт
Переконденсация
Порошок
16
Основные этапы в инициировании и проведении плазмохимических реакций:
1. Энергия от внешнего источника передается в газ через электронную
компоненту плазмы.
2. Электронный газ передает полученную энергию тяжелым частицам в
процессах нагрева (упругие столкновения), возбуждения внутренних
степеней свободы атомов и молекул, ионизации, диссоциации.
3. Химические превращения в полученной химически активной среде.
17
6. Принципы использования плазмы в плазмохимических процессах.
1. Активная область плазмы (область, где действуют электрические
поля, создающие плазму) совмещена с химическим реактором.
В этом случае плазмообразующий газ и реагенты (или обрабатываемые
образцы) помещаются в разрядную камеру.
Достоинством этого метода является то, что реагенты/образцы
подвергаются прямому воздействию плазмы и плазмообразующими газами
могут быть газообразные химические агенты. Энергетическая эффективность
таких устройств велика.
Недостатком является то, что химические реагенты активно влияют на
параметры плазмы и усложняют контроль и управление последними.
18
Принципы использования плазмы в плазмохимических процессах.
2. Генератор плазмы и химический реактор разнесены в пространстве.
Упрощается задача управления параметрами плазмы,
Возникают проблемы, связанные с транспортом активных частиц плазмы
(атомы, радикалы, возбужденные частицы) в реактор.
При этом неизбежны энергетические потери и связанные с этим явления могут
стать “узким местом” плазмохимического процесса.
3. Только часть реагентов проходит через область плазмы и они
являются инициаторами химических превращений.
Существенно улучшаются характеристики процесса, причем собственно
плазмохимическая часть потребляет малую долю общих энергозатрат
4. Использование излучения плазмы.
Здесь особый интерес представляет резонансное излучение, поскольку
именно оно может приводить к созданию активных частиц и к
инициированию плазмохимических реакций. В частности, такой способ
используется в аналитической химии.
19
Разряд с диэлектрическим барьером
газ
диэлектрик
20
ПРИМЕНЕНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА:
Азотирование
Азотирование, науглероживание поверхностей металлов.
Если в поверхность металла внедряется N2 или C, то образуется нитриды
(FeN) или карбиды (FeC) очень прочные соединения, поверхность
упрочняется. Поверхностный слой очень тонкий = 0,5 мм.
Используя мягкую, дешевую сталь можно получить износостойкий
инструмент или деталь машины (шестеренки) – это цементация.
Цементация в тлеющем разряде достаточно проста и эффективна,
цементации могут подвергаться даже детали, линейные размеры могут
достигать метры. В катодную область удается вложить до 95% энергии.
21
21
22
Дуговая печь
22
23
Схемы высокочастотных плазматронов: а — индукционный; б —
ёмкостный; в — факельный; г — сверхвысокочастотный; 1 — источник
электропитания; 2 — разряд; 3 — плазменная струя; 4 — индуктор; 5 —
23
разрядная камера; 6 — электрод; 7 — волновод
Экспериментальная плазмохимическая установка.
24
Плазменно-Топливные Системы (ПТС)
Прямоточная
ПТС.
Вихревая ПТС.
25
Плазмотрон с жидкометаллическими
электродами
Традициооный плазмотрон
Плазмотрон с жидкометаллическими
электродами
перегородка
канал
катод
Анод
Электрическая дуга
Электрическая
дуга
плазмообразующий
газ
Эрозия электродов
-
+
Расплавленный
металл
Нет эрозии электродов
+ неограниченный ресурс
электродов
+ высокая мощность
+ высокая эффективность
+ плазмообразующий газ –
водяной пар
26
27
28
Плазмохимический синтез нанодисперсного TiO2.
29
7. Типы реакций, встречающиеся в плазмохимии
наиболее распространены
• диссоциативная ионизация молекул
• диссоциация через электронно-возбужденные состояния
• диссоциативное прилипание электронов к молекулам
• ступенчатая диссоциация электронным ударом
• диссоциативная рекомбинация при столкновениях молекулярных ионов
с электронами и тяжелых частиц между собой.
30
Типы химических реакций:
1. Простая (элементарная) реакция
состоит из одних и тех же элементарных актов.
2. Сложная реакция
складывается из нескольких разнотипных элементарных актов.
3. Гомогенная химическая реакция
протекает в одной фазе.
4. Гетерогенная химическая реакция
протекает на границе раздела фаз.
5. Гемолитическая химическая реакция (реакция диссоциации)
сопровождается разрывом одной (или нескольких) двухэлектронной
связи с образованием частиц с нечетным числом электронов (атомов,
радикалов)
6. Каталитическая реакция
Реакция с участием катализатора
31
7. Мономолекулярная реакция - простая реакция, в каждом
элементарномакте которой участвует только одна частица, например:
ROOR → 2RO
8. Бимолекулярная реакция - простая реакция, в каждом элементарном
акте которой принимают участие две частицы:
RH + O2 → R + HO2
Н + Сl2 → НСl + Сl
9. Тримолекулярная реакция - простая реакция, в элементарном акте
которой участвуют сразу три частицы, например:
2NO + O2 → 2NO2.
32
7.1. Мономолекулярные реакции
1. Спонтанная диссоциация
АВ* → А+В
где А и В - атомы, радикалы, молекулы.
Реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка
d  AB 
  k  AB 
dt
Для того, чтобы происходил мономолекулярный распад, молекула должна
обладать запасом энергии, который может появиться в результате
активирующих и дезактивирующих столкновений между молекулами):
М + М → М* + М (активация, константа скорости kа)
М* + М → М + М (дезактивация, константа скорости kд)
М* → продукты (распад, константа скорости kр).
Метод стационарных концентраций дает для [М*]
2. Ассоциация возбужденной и невозбужденной молекулы
А* + В → АВ
3. Спонтанная изомеризация
АВ*→ ВА
33
7.2. Бимолекулярные реакции
1. Обмен энергией возбуждения
А* + В → А + В*
2. Тушение возбуждения молекулой с диссоциацией последней
А* + ВС → А + В + С
3. Тушение возбуждения с диссоциацией и образованием новой молекулы
из фрагментов
А* + ВС → АВ + С
4. Тушение с диссоциацией возбужденной молекулы
АВ* + С → А + В + С
5. Тушение с изомеризацией возбужденной молекулы
АВ* + С → ВА + С
34
7.2. Бимолекулярные реакции
6. Ступенчатая диссоциация через возбуждение колебательных уровней
основного электронного состояния (механизм Тринора).
•
инициируется электронным ударом при возбуждении колебательных
уровней
М + е → А(v) + е
•
цепочка реакций колебательного обмена энергией между молекулами
происходит заселение колебательных уровней
основного электронного состояния вблизи порога диссоциации
М1(v1) + М2(v2) → М1(v0) + М2(v3)
•
последующая диссоциация
М1(v1) + М2(v3) → А + В + М1(v0).
35
Диссоциация колебательно-возбужденных молекул.
Механизм Тринора.
Зависимость эффективности диссоциации СO2 от удельного энерговклада
разряда:
1 - эксперименты с СВЧ - разрядом; 2 - ВЧЕ - разрядом, 3 - ВЧН - разрядом.
36
7.3. Тримолекулярные реакции
Рекомбинация тяжелых частиц в молекулу в газовой фазе
А + В + М → АВ + М
А + А + М → А2 + М
При рекомбинации двух частиц возникает молекула, обладающая избыточной
энергией (возбужденная молекула), равной энергии связи. Образовавшаяся
молекула может диссоциировать (обратный процесс).
Стабилизация молекулы возможна несколькими путями:
--- излучением
--- тушением тяжелыми частицами.
--- перераспределение внутренней энергии
37
Рекомендуемая литература:
1. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Основы плазмохимии. Низкотемпературная плазма. Учебное пособие для студентов направления
140200 «Электроэнергетика». - Томск: Издательство ТПУ. 2009. - 269 с.
2. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах.
– М.: Наука, 1981. – 264 с.
3. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. –
М.: Наука, 1984. – 416 с.
38