Развитие биомиметического подхода при формировании поверхностных биоактивных и биоинертных слоев на сплавах титана и магния для имплантационной хирургии Институт химии Дальневосточного отделения РАН Гнеденков Сергей Васильевич д.х.н., профессор Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) Температура 10000…20000 К Давление 102 МПа Ток, А Время жизни, mc Мощность, Вт 10-3…10-2 10…200 0,2…1 Количество разрядов, 1/cм2 105 Плотность тока, A/cм2 103…104 Разработаны способы формирования: • антикоррозионных, антинакипных, антифрикционных, магнитоактивных, гидрофобных, супергидрофобных композиционных покрытий, расширяющих область практического использования конструкционных материалов, таких как сталь, титановые, алюминиевые магниевые сплавы в морской технике и авиации 3 • Биологически инертные покрытия 4 Свойста нитинола -NiTi (Nitinol) Сверхэластичность; Эффект памяти формы и демпфирования; Рентгеноконтрастность, Не ферромагнетик диагностируемый методом MRI Нитинол после деформации может восстанавливать свою первоначальную форму при переходе из мартенсита в аустенит Аустенитная фаза Жесткая/твердая Кубическая кристаллическая решетка Мартенситная фаза Легкодеформируемая/мягкая Ромбоэдрическая кристаллическая решетка При снятии напряжений нитинол восстанавливает аустенитную фазу и свою первоначальную форму Титановые имплантанты : в стоматологии, в костной хирургии ( колено, бедро, височночелюстной сустав) ПЭО-слои на поверхности никелида титана Дифрактограммы поверхности образца никелида титана, обработанного методом плазменного электролитического оксидирования Фотография поперечного шлифа ПЭО-покрытия, сформированного на поверхности никелида титана Патент на изобретение № 2319797. Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола / Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В. опубл. 20.03.2008 г., Бюл. 45. Сохранение эффекта памяти формы после ПЭО а) • б) Данные ДСК для образцов ТН-1 без покрытия и с покрытием: а) – нагрев и б) – охлаждение. Символами обозначены температура начала и окончания соответствующего фазового перехода: Rs, Rf – мартенсита в ромбоэдрическую фазу; As, Af – ромбоэдрического стояния в аустенит; Мs, Мf – аустенита в мартенсит. образец ТН-1 (Ti50Ni50 аустенитное состояние при комнатной температуре) 8 Ультрадисперсный политетрафторэтилен (C2F4)n, где n=15-100000 Фракия ПТФЭ, выделенная при 300С Фракция ПТФЭ, выделенная при 70С Исходный порошок ФОРУМ Фракция ПТФЭ, выделенная при 90С Фракция ПТФЭ, представляющая собой остаток при нагреве до 300ºС АСМ фотографии и краевой угол композиционных покрытий а) (PTFE trade mark FORUM®) б) а) поверхность, обработанная методом ПЭО; б) поверхность, обработанная методом ПЭО и ПТФЭ; в) поверхность, подверженная термической обработке. Тип поверхностного слоя в) Краевой угол, Естественный оксид 52 ПЭО-покрытие 87 ПЭО-покрытие, обработанное PTFE 99-130 Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Бузник В.М., Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. Гидрофобные свойства композиционных фторполимерных покрытий на титане // Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, 47, № 1, p. 86–94 Трансформация структурных моделей композиционных покрытий и эквивалентных электрических схем, используемых для описания экспериментальных импедансных спектров Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloy // Composite Interfaces, 2009, Vol. 16, Nos. 4-6, P. 387–405. СЭМ фотографии композиционных поверхностных слоев Структурные модели композитных слоёв и ЭЭС, используемые для описания экспериментальных импедансных спектров: а) ПЭО-слоя, б) нанокомпозитного супергидрофобного слоя а) б) Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2011.–38, Р. 61–66. L.B. Boinovich, S.V. ,Gnedenkov, D.A. Alpysbaeva, V.S. Egorkin, A.M.Emelyanenko, S.L. Sinebryukhov, A.K. Zaretskay Anticorrosion performance of composite coatings on low-carbon steel containing highly- and superhydrophobic layers in 14 combination with oxide sublayers // Corrosion Science. –2012. – Vol.55. – Р. 238–245 Краевой угол превышает 165°, а угол скатывания менее 7° 15 Основные антикоррозионные характеристики супергидрофобного нанокомпозитного покрытия (2) в сравнении с естественным оксидом (1) Образец* Ес, В (х.с.э.) Iс, А/см2 Rp, Ом∙см2 |Z|f=0,02 Гц, Ом∙см2 -0.430 1.4∙10-7 2.6∙105 2.7∙105 0.616 1.4∙10-9 2.4∙107 2.1∙108 титановый сплав титан /ПЭО+сгф Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces .- 2011. 16 Основные коррозионные характеристики исследованных образцов Образец Ек, В (х.с.э.) Iк, А/см2 Rp, Ом∙см2 |Z|f=0,01 Гц, Ом∙см2 Ст3 -0,640 2,05∙10-5 1,27∙103 3,82∙103 Ст3 ПЭО+сгф -0,017 3,27∙10-9 7,96∙106 8,30∙106 Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Алпысбаева Д.A. Электрохимическое поведение композитных супергидрофобных покрытий на низкоуглеродистой стали Ст3 в 3% NaCl // Физикохимия поверхности и защита материалов.– 2012, Т. 48, № 4, с. 1–6. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysbaeva D.A., Egorkin V.S., Emelyanenko A.M., Sinebryukhov S.L., Zaretskay A.K. Anticorrosion performance of composite coatings on low-carbon steel containing highly- and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers // Corrosion Science. –2012. – Vol. 55. – Р. 238–245. Оценка доли смоченной площади при контакте капли раствора с супергидрофобным покрытием на основе соотношения КассиБакстера cos f r SV SL LV (1 f ) При f =const зависимость cos f (1 LV ) линейна f=0.027 (2.7%) f= 0.029 (2.9%) 0-2 часа 10-22 часа -(1- f) Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2011.–38, Р. 61–66. Изменение во времени угла смачивания для различных покрытий на поверхности титана: 1 – естественная оксидная пленка, 2 – исходный ПЭО-слой, 3 – гидрофобное покрытие на ПЭО-слое, 4 – супергидрофобное композитное покрытие на ПЭО-слое Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Емельяненко А.М., Алпысбаева Д.A., Бойнович Л.Б. Особенности протекания электрохимических процессов при контакте растворов хлорида натрия с поверхностью супергидрофобных покрытий на титане // Электрохимия – 2012, том 48, № 3, С. 369–379. Эндопротез сосуда (стент) Биомедицинские имплантанты используются для поддержки стенок суженных артерий ; Для нормализации кровотока; Для предотвращения инфарктов и инсультов. 20 • Биологически активные покрытия ПЭО-слои, содержащие гидроксиапатит Са/Р = 1.4-1.7, что близко к отношению этих элементов в костной ткани (1,67) Патент на изобретение № 2348744. Способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Сидорова М.В. опубл. 10.03.2009 г., Бюл.7. Изображение поверхности образца титана с покрытием до – а) и после – б) выдержки в SBF-растворе а) б) Патент на изобретение № 2348744. Способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Сидорова М.В. опубл. 10.03.2009 г., Бюл.7. Результаты испытания in vivo при эктопическом костеобразовании Образцы с покрытием были внедрены подкожно в организм мыши Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Функциональные покрытия для имплантационных материалов (обзор) // Тихоокеанский медицинский журнал. – 2012, № 1, С. 12–19. Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Кальцийфосфатные биоактивные покрытия на титане // Вестник ДВО РАН.– 2010.–№ 5.– С.47-57. 24 Биологические испытания in vivo Морфологическая структура тканевых пластинок, выросших на кальцийфосфатных покрытиях в тесте эктопического костеобразования у мышей Фрагменты кальцийфосфатного покрытия – (1), костная пластинка – (2), лакуны, заполненные красным костным мозгом – (3). Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И. Кальцийфосфатные биоактивные покрытия на титане // Вестник ДВО РАН.– 2010.–№ 5.– С.47-57. Механические свойства Подложка H=3.8 GPa E=80 GPa Покрытие H=2.2 GPa E=30 GPa Костная ткань H=1.2 GPa E=20 GPa Попов В.П., Хлусов И.А., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Гнеденков С.В. Экспериментальное обоснование in vitro остеогенных свойств кальций-фосфатных покрытий с различным фазовым составом // Политравма. 2012. № 3. С. 72-76. • Резорбируемые имплантационные материалы Резорбируемые имплантаты и почему следует защищать магниевые сплавы? Mg почти в 4,5 раза легче железа и в 1,5 раза легче алюминия. Детали из магниевых сплавов на 20-30% легче алюминиевых и на 5075% легче чугунных и стальных. Главными недостатками магния и его сплавов являются его низкие износостойкость и сопротивляемость коррозии. Распределение потенциала по поверхности сплава Mg MA8 без покрытия. Метод SVP CNaCl=0,3mМ 29 Электрохимическое поведение магниевого сплва Ма8 в 3 % растворе NaCl Поляризационные кривые и общий вид образцов с покрытиями, полученными при различных ПЭО режимах, после коррозионных испытаний S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya, S.L. Sinebryukhov, V.S. Egorkin, M.V. Nistratova, A. Yerokhin and A. Matthews PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surface & Coatings Technology. – 2010 – Т. 204, № 14-15. – P. 2316–2322. Фазовый состав и морфология ПЭО-покрытий на магниевом сплаве 31 Результаты испытания методом скретч-тестирования покрытия на сплавах МА-14 и МА20 шевронные трещины появляются при нагрузке 28Н, критическая нагрузка для данных32 материалов - 56,5Н (±3,5Н) Поляризационные кривые, снятые в 3 % растворе NaCl, для образцов из магниевого сплава МА8: 1 – без покрытия; 2 – с ПЭО-покрытием 33 Импедансные спектры, снятые в 3 % растворе NaCl, для образцов из магниевого сплава МА8: 1 – без покрытия; 2 – с ПЭО-покрытием 34 Коррозионные свойства образцов из магниевого сплава МА8 в 3 % растворе NaCl Образец Ек, В (х.с.э.) Iк, А/см2 Rp, Ом∙см2 |Z|f→0 Гц, Ом∙см2 -1,564 5,10∙10-5 4,89∙102 8,09∙102 -1,519 1,15∙10-6 2,68∙104 5,07∙104 Без покрытия С покрытием Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical 35 properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia –2012, Vol.23. – P. 90 – 93. Коррозионные свойства образцов из магниевых сплавов в искусственном физиологическом растворе Хэнка при t = 37 С Сплав Образец Ек, В (х.с.э.) Iк, А/см2 Rp, Ом∙см2 |Z|f→0 Гц, Ом∙см2 Без покрытия -1,539 2,02∙10-6 1,29∙104 1,28∙104 С покрытием -1,607 1,28∙10-6 2,53∙104 3,57∙104 Без покрытия -1,491 1,47∙10-5 1,77∙103 3,40∙103 С покрытием -1,454 6,25∙10-7 4,83∙104 1,78∙104 Без покрытия -1,424 7,78∙10-6 3,35∙103 3,24∙103 2,21∙10-6 1,24∙104 1,23∙104 МА8 МА14 МА20 С покрытием -1,585 36 Раствор Хэнка (NaCl –8,0 г/л, KCl – 0,4 г/л, MgCl∙6H20 – 0,1 г/л, C6H12O6 – 1,0 г/л, CaCl2 – 0,14 г/л) Модели строения композиционных покрытий и импедансные спектры для покрытий на сплаве магния МА8 Z СPE 1 Q ( j ) n 1 – сплав без покрытия 2 – ПЭО-слой, сформированный в монополярном режиме 3 – ПЭО-слой, сформированный в биполярном режиме № 1 4 – ПЭО-слой, сформированныйв биполярном режиме № 2 5 – композиционное покрытие, сформированное на базе ПЭО-слоя с применением УПТФЭ 37 Антифрикционные свойства композиционного покрытия Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical 38 properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia –2012, Vol.23. – P. 90 – 93. Результаты трибологических испытаний Коэф. трения Кол-во оборотов Время Расстояние, м Износ, мм3/(Нм) Сплав МА8* 0,52±0,07 320 16,5 мин 10,0 3,7510–3 ПЭО** 0,43±0,06 300 15,5 мин 9,4 1,6910–3 ПЭО+УПТФЭ** 0,13±0,05 84249 68,5 ч 2648,5 7,1810–7 Образец * Нагрузка P = 5 Н. ** Нагрузка P = 10 Н. Примечание. Скорость вращения = 10 мм/с, радиус корундового шарика (контртела) r = 5 мм. Для покрытий представлены параметры на момент их истирания до металла. 39 Наноструктурные порошки, полученные плазмохимическим синтезом в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН под руководством академика Ю.В. Цветкова W Co, CoO Нанопорошки Al2O3 Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Ткаченко И.А., Машталяр Д.В., Устинов А.Ю., Самохин А.В., Цветков Ю.В. Магнитные свойства поверхностных слоёв, формируемых на титане методом плазменного электролитического оксидирования // Перспективные материалы). – 2011. – № 5. – С. 55–61. Физико-химические свойства различных поверхностных слоёв на магнии Вид поверхностной обработки МикроПоляризационное Ток Потенциал твердость, сопротивление, коррозии, свободной ГПа Ом∙см2 А/см2 коррозии, В Магний без покрытия 0,6 4,9∙102 7,7∙10-5 -1,56 Покрытие, – полученное в Al2O3 силикатфторидном Al2O3 электролите, и содержащем ПАВ дополнительно 3,9 4,3∙104 8,7∙10-7 -1,55 3,2 4,5∙104 8,2∙10-7 -1,56 4,8 8,5∙104 4,4∙10-7 -1,57 * Результаты получены с помощью динамического измерителя микротвердости DUH-W201 и электрохимической системы 12558WB Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.А., Самохин А.В. Наноразмерные материалы в плазменно-электролитическом формировании композиционных защитных покрытий // Вестник РФФИ. – 2011. – № 1(69). – С. 81–92. Кривые ДТГ, ТГ и ДТА для ПЭО-покрытия, сформированного на сплаве МА20 в силикатно-фторидном электролите Выводы • Композиционные покрытия, формируемые методом ПЭО с использованием наноразмерных неорганических и полимерных материалов, существенным образом модифицируют поверхность имплантационных материалов и, тем самым, значительно расширяют область практического их использования. 43 Благодарю за внимание! 44 Плазменное электролитическое оксидирование позволяет сформировать: антикоррозионные композиционные покрытия на алюминиевых, титановых, магниевых сплавах и стали, снижающие интенсивность контактной коррозии в морской воде и атмосферной коррозии разнородных конструкционных материалов (например, титан/сталь, магний/сталь), используемых в структуре авиационных и судовых конструкций, глубоководных аппаратов и т. п.) магнитоактивные покрытия, полученные на титане методом ПЭО и модифицированные наночастицами кобальта. Значение коэрцитивной силы для сформированного таким образом магнитоактивного поверхностного слоя равно 514 Э при комнатной температуре и 1024 Э при 2 К, что приблизительно в 50 раз превышает значение этого параметра для “объемного” образца кобальта. нанокомпозитные гидрофобные и супергидрофобные покрытия (краевой угол превышает 160°, угол скатывания менее 7°) на поверхности титановых, магниевых сплавов и стали, что перспективно для создания защиты от обледеневания, коррозии, разработки самоочищающихся поверхностей антинакипные покрытия, уменьшающие интенсивность накипеобразования на поверхности теплообменных аппаратов, работающих при значении тепловых потоков 0,2–0,5 МВт/м2 и использующих морскую воду в качестве охлаждающей жидкости антифрикционные полимерсодержащие покрытия, снижающие коэффициент трения контактирующих поверхностей до значений 0,04, что обычно реализуется при использовании традиционных смазок электроизоляционные термостабильные покрытия, не утрачивающие своих первоначальных свойств до 800–900 С Премия Правительства Российской Федерации в области науки и техники (1998 год) за работу "Физико-химические основы, научнотехническое исследование и практическая реализация технологии микродугового оксидированияметаллов и сплавов в судостроении и судоремонте» 46 Зависимость толщины и пористости покрытий от времени обработки 140 100 90 120 80 100 60 h (m) 80 50 60 40 Porosity (%) 70 30 40 20 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 (s) 47 Проблема антиобледеневающих покрытий 48 Самоочищающиеся поверхности Краевой угол, град 1. Стойкость при контакте с водными средами 2. Стойкость к загрязнениям 3. Температурная стойкость 180 Изменение смачиваемости супергидрофобного образца при экспозиции в загрязненных внешних условиях 150 120 . 0 100 200 Время экспозиции, дни 300 49 Possible material replacement Mg closures Mg fender Mg Roof brackets Master cylinder Mg intake x’fold Roof bars Cylinder liner Valvetrain Mg rocker cover Cylinder head Mg Hood Park brake Brake rotor Piston Diesel pump Mg FEM Mg Housings Transmission Al strut Al brake piston case Mg Wheel FEAD pulleys Mg Door inner Clutch ring Transmission plate Зависимость электродного потенциала (1', 2', 3') и нагрузки разрушения Н (1, 2, 3) от величины деформации для образцов из сплава титана: с ПЭО-покрытием (1', 1); без покрытия (2', 2); с термическим покрытием (3', 3) 51 3D-изображение распределения по границе раздела подложка/покрытие значений микротвердости – а) и модуля упругости – б) S.L. Sinebryukhov, A.S. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, S.V. Gnedenkov The Influence of Plasma Electrolytic Oxidation on the Mechanical Characteristics of the NiTi Alloys // Surface Engineering.–2009.– Vol. 25, № 8.– P. 565-569. 52 ЛЭИС измерения на образце – а) из сплава титана (NiTi) с покрытием. Картографирование модуля импеданса в (3D) – б) и (2D) – в) изображениях в) б) а) Гнеденков А.С., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В. , Гнеденков С.В. Исследование поверхностных гетерослоёв методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии // Химическая физика и мезоскопия.–2009.– Т. 11, №3.– C. 53345352. Зубной имплант из наноструктурного титана Ø=2,4мм Зубной имплант из крупнокристаллического титана Ø=3,5мм 54 Дифрактограмма ПЭО-покрытия, сформированного на наноструктурированном титане Результаты испытаний в SBF СЭМ-изображение поверхности образца наноструктурируемого титана с ПЭО-покрытием СЭМ-изображение поверхности образца наноструктурируемого ВТ1-0 с покрытием после выдержки в SBF-растворе 58 Поляризационные кривые, полученные в растворе Хэнка при 37 ºС, для образцов из сплавов магния: 1 – МА8 без покрытия, 2 – МА14 без покрытия, 3 – МА20 без покрытия, 4 – МА8 с ПЭОпокрытием, 5 – МА14 с ПЭО- покрытием, 6 – МА20 с ПЭОпокрытием 59 Раствор Хэнка (NaCl –8,0 г/л, KCl – 0,4 г/л, MgCl∙6H20 – 0,1 г/л, C6H12O6 – 1,0 г/л, CaCl2 – 0,14 г/л) Диаграммы Боде, полученные в растворе Хэнка при 37 ºС, для образцов из сплавов магния: 1 – МА8 без покрытия, 2 – МА14 без покрытия, 3 – МА20 без покрытия, 4 – МА8 с ПЭО- покрытием, 5 – МА14 с ПЭО- покрытием, 6 – МА20 с ПЭО-покрытием 60 Результаты испытания in vivo при эктопическом костеобразовании: а) образцы с покрытием, внедренные подкожно в организм мыши; б) вид импланта после выдержки в организме мыши а) б) Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Функциональные покрытия для имплантационных материалов (обзор) // Тихоокеанский медицинский журнал. – 2012, № 1, С. 12–19. Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Кальцийфосфатные биоактивные покрытия на титане // Вестник ДВО РАН.– 2010.–№ 5.– С.47-57. 61 Сохранение эффекта памяти формы после ПЭО а) • б) Данные ДТА для образцов ТН-2 без покрытия и с покрытием: а) – нагрев и б) – охлаждение. Символами обозначены температура начала и окончания соответствующего фазового перехода: Rs, Rf – мартенсита в ромбоэдрическую фазу; As, Af – ромбоэдрического стояния в аустенит; Мs, Мf – аустенита в мартенсит. образец ТН-2 (Ti56,5Ni43,5 мартенситое состояние при комнатной температуре) 62 Результаты испытания методом скретч-тестирования покрытия на сплаве МА-8 и МА-5 шевронные трещины образуются при нагрузке 11Н, критическая нагрузка для данного материала 22,8Н (±1,5Н) 63 Волкова Е.Ф., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Бецофен С.Я. Влияние деформации и термической обработки на структуру и свойства магниевого сплава МА5 // Металловедение и термическая обработка металлов – 2012, №10, С. 55-59.