Особенности анализа состава сжиженных

Мешков А.В., Окрепилов М.В., Осипов Е.В
«Особенности анализа состава
сжиженных углеводородных
газов. Разработка стандартных
образцов сжиженных
углеводородных газов в
баллонах постоянного
давления»
Цитата из Федерального закона Российской Федерации
от 26 июня 2008 г. N 102-ФЗ «Об обеспечении единства
измерений»
 Глава 1. ст.1 п.1 пп.3 (...обеспечение
потребности граждан, общества и государства
в получении объективных, достоверных и
сопоставимых результатов измерений,
используемых в целях защиты жизни и
здоровья граждан, охраны окружающей среды,
животного и растительного мира, обеспечения
обороны и безопасности государства, в том
числе экономической безопасности...
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОН
О ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙ
В КОДЕКС РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБ АДМИНИСТРАТИВНЫХ
ПРАВОНАРУШЕНИЯХ
 Статья 14.48. Представление недостоверных
результатов исследований (испытаний)
Представление испытательной лабораторией (центром)
для целей оценки (подтверждения) соответствия
недостоверных или необъективных результатов
исследований (испытаний) и (или) измерений
продукции -влечет наложение административного
штрафа на должностных лиц в размере от тридцати
тысяч до пятидесяти тысяч рублей либо
дисквалификацию на срок от одного года до трех лет;
на юридических лиц - от четырехсот тысяч до пятисот
тысяч рублей.
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОН
О ВНЕСЕНИИ ИЗМЕНЕНИЙ
В КОДЕКС РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБ АДМИНИСТРАТИВНЫХ
ПРАВОНАРУШЕНИЯХ


"Статья 19.19. Нарушение законодательства об обеспечении единства измерений
1. Нарушение законодательства об обеспечении единства измерений в части выполнения
измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства
измерений, без применения аттестованных методик (методов) измерений, с несоблюдением
требований аттестованных методик (методов) измерений, либо несоблюдения установленного
порядка уведомления о своей деятельности по выпуску из производства предназначенных для
применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений
эталонов единиц величин, стандартных образцов и (или) средств измерений или по их ввозу на
территорию Российской Федерации и продаже, либо несоблюдения порядка проведения
испытаний стандартных образцов или средств измерений в целях утверждения типа, порядка
поверки средств измерений, либо применения в сфере государственного регулирования
обеспечения единства измерений стандартных образцов неутвержденного типа, средств
измерений неутвержденного типа и (или) не прошедших в установленном порядке поверку,
либо несоблюдения обязательных метрологических и технических требований к средствам
измерений и обязательных требований к условиям их эксплуатации, либо несоблюдения
порядка утверждения, содержания, сличения и применения государственных первичных
эталонов единиц величин, порядка передачи единиц величин от государственных эталонов,
порядка установления обязательных требований к эталонам единиц величин, используемым
для обеспечения единства измерений в сфере государственного регулирования обеспечения
единства измерений, порядка оценки соответствия этим требованиям и порядка их
применения, либо использования в сфере государственного регулирования обеспечения
единства измерений не допущенных к применению в Российской Федерации единиц величин влечет наложение административного штрафа на должностных лиц в размере от двадцати
тысяч до пятидесяти тысяч рублей; на юридических лиц - от пятидесяти тысяч до ста тысяч
рублей.
Нормативные документы
регламентирующие качество СУГ как
товарной продукции
 ГОСТ 27578-87 Газы углеводородные сжиженные
для автомобильного транспорта. Технические
условия.
 ГОСТ 21443-75. Газы углеводородные сжиженные,
поставляемые на экспорт. Технические условия.
 ГОСТ 20448-90. Газы углеводородные сжиженные
топливные для коммунально-бытового
потребления. Технические условия.
 ГОСТ Р 51104-97 Газы Российского региона
углеводородные сжиженные, поставляемые на
экспорт. Технические условия
 ГОСТ Р 52087-2003 Газы углеводородные
сжиженные топливные. Технические условия.
ГОСТ 20448-90
Норма для марки
Наименование показателя
ПТ
СПБТ
БТ
1. Массовая доля компонентов, %
сумма метана, этана и этилена
Не нормируется
сумма пропана и пропилена, не менее
75
сумма бутанов и бутиленов, не менее
Не нормируется
не более
Не нормируется
-
60
60
-
ГОСТ Р 52087-2003
Норма для марки
Наименование показателя
ПТ
ПА
ПБА
ПБТ
БТ
1
2
3
4
5
6
1 Массовая доля компонентов,
%:
в том числе пропана
7
По ГОСТ
1067
9
сумма метана, этана и этилена
сумма пропана и пропилена, не
менее
Метод
испы
тания
Не нормируется
-
-
85±10
50±10
Не нормируется
75
-
сумма бутанов и бутиленов:
Не нормируется
-
-
-
-
не более
-
-
-
60
-
не менее
-
-
-
-
60
сумма
непредельных
углеводородов, не более
-
6
6
-
-
ГОСТ Р 51104-97
Наименование показателей
Норма по
маркам
Метод испытания
ПТ
БТ
СПБТ
2 Массовая доля компонентов, %, метана-этана, не более
2,0
-
-
пропана, не более
-
1,0
-
не менее
95,0
-
40,0
суммы бутанов, не более
5,0
не менее
-
98,0
-
нормального бутана, не менее
-
96,0
-
изобутана, не более
-
2,0
-
суммы непредельных углеводородов, не более
2,0
0,1
2,0
7 Массовая доля метанола, %, не более
0,005
0,005
0,005
По ГОСТ 10679
60,0
в том числе:
По 7.4
Методы измерений
 ГОСТ 10679-76
 ASTM D 2163 Liquefied Petroleum (LP)
Gases and Propene Concentrates Ethane,
propene, propane, butanes and butenes
 ISO 7941-88 Commercial propane and
butane -- Analysis by gas chromatography
 ГОСТ Р 54484-2011 Газы углеводородные
сжиженные. Методы определения
углеводородного состава
Современное состояние
аппаратной базы анализа СУГ
 Среди положительных аспектов
разработанных стандартов следует
упомянуть использование современных
аппаратных средств, в частности,
капиллярных колонок, жидкостных
дозаторов, инжекторов с делением
потока и пробоотборников поршневого
типа, применение которых положительно
влияет на качество измерения СУГ.
Источники ошибок при анализе
СУГ.
 Причины влияющие на
возникновение
инструментальных
(приборных) ошибок.
*Неправильный выбор системы
инжекции пробы в колонку.
*Процессы дегазации образца в
кране дозаторе.
*Недостаточная эффективность
колонки.
*Нелинейность сигнала
хроматографа.
* Перегрузка хроматографической
колонки.
 Причины влияющие на
возникновение ошибок
связанных с
пробоотбором.
*Несоблюдение условий достижения
репрезентативности отбора
пробы.
*Использование пробоотборников
содержащих двухфазную
систему газ-жидкость типа ПГО
или ПУ.
Методы измерений
 До недавнего времени основными
стандартными методами определения
компонентного состава сжиженных газов на
территории России являлся ГОСТ 10679-76. За
рубежом действуют методы ASTM D 2163 и
ISO 7941. Проводя сравнение методического
содержания этих стандартов, можно выделить
ключевые факторы влияющие на правильность
измерения состава СУГ.
Жидкостной кран-дозатор фирмы VICI для
ввода пробы СУГ в капиллярную колонку
Система ввода пробы СУГ, установленная на хроматографе
7890A GC фирмы Agilent Technologies, состоящая из жидкостного
крана-дозатора фирмы VICI и инжектора с системой деления потока
Состав ГСО-СУГ-ПТ
№
Компонент
Содержание
% мольн
% масс
1
C2H6
1
0.64
2
I-C4H10
1
1.24
3
C4H10
1
1.24
4
Neo-C5H12
1
1.54
5
I-C5H12
1
1.54
6
C5H12
1
1.54
7
N-C6H14
1
1.84
8
C2H4
1
0.60
9
C3H6
1
0.90
10
1,3-C4H6
1
1.15
11
C4H8-1
1
1.20
12
3-метилбутен-1
1
1.49
13
C5H10-1
1
1.49
14
2-метилбутен-1
1
1.49
15
CH4
1
0.34
16
I-C4H8
1
1.20
17
Транс-C4H8-2
1
1.20
18
Транс-C5H10-2
1
1.49
19
Цис-C4H8-2
1
1.20
20
Цис-C5H10-2
1
1.49
21
C3H8
79.99
75.18
1
2000
1500
0
CH4|0.299
3500
3000
5500
5000
4000
1.5
6500
6000
2
2.5
3
3.5
4
4500
4.5
5
3-метилбутен-1|1.568
Транс-C5H10-2|1.645
C5H12|1.623
I-C5H12|1.587
Цис-C4H8-2|2.167
N-C6H14|1.887
Цис-C5H10-2|1.636
C5H10-1|1.387
2-метилбутен-1|1.752
Neo-C5H12|0.696
C4H8-1|1.266
Транс-C4H8-2|1.246
C4H10|1.368
Компонент
Площадь, %
1,3-C4H6|1.289
7000
I-C4H10|1.243
7500
C3H8|73.781
ПИД-1
ДТП-1
I-C4H8|1.241
C3H6|1.040
ПИД-1, мВ
8000
C2H4|0.637
C2H6|0.641
Хроматограмма ГСО-СУГ-ПТ
8500
2500
1000
500
5.5
6
мин
Состав ГСО-СУГ-СПБТ
№
Компонент
Содержание
% масс
1
C2H6
2.48
2
C3H8
50.0
3
I-C4H10
8.05
4
C4H10
12.1
5
I-C5H12
4.97
6
C5H12
8.44
7
N-C6H14
1.49
8
cis-C4H8-2
0.975
9
CH4
1.51
10
trans-C4H8-2
1.49
11
C3H6
2.01
12
C4H8-1
2.00
13
C5H10-1
1.99
14
1,3C4H6
2.51
Хроматограмма ГСО-СУГ-СПБТ
150000
ПИД-1
Компонент
Площадь, %
|49.564
ПИД-1, мВ
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
0.5
0
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
|1.538
|2.779
|2.090
|8.551
|4.927
|1.060
10000
|2.130
|1.569
|2.081
|1.290
20000
|2.385
30000
|7.772
40000
|12.265
50000
4.5
мин
Данные иллюстрирующие изменение коэффициентов
чувствительности в зависимости от скорости разгазирования в
испарительной камере.
№
Компонент
Содержание
Внутренняя нормализация ,%
масс доля,%
Медленно
Быстро
1
CH4 (метан)
0.012
0.01
0.006
2
C2H6 (этан)
2.079
2.057
1.768
3
C3H8 (пропан)
96.149
96.061
96.141
4
i-C4H10 (изобутан)
1.116
1.17
1.287
5
C4H10 (н-бутан)
0.615
0.67
0.748
6
i-C5H12 (изо-пентан)
0.010
0.011
0.013
7
C5H12 (н-пентан)
0.010
0.011
0.013
8
C6H14 (н-гексан)
0.010
0.012
0.023
№
Компонент
Содержание
Коэффициент
масс доля,%
Медленно
Быстро
1
CH4 (метан)
0.012
0.83
0.60
2
C2H6 (этан)
2.079
0.99
0.86
3
C3H8 (пропан)
96.149
1.00
1.00
4
i-C4H10 (изобутан)
1.116
1.05
1.10
5
C4H10 (н-бутан)
0.615
1.09
1.12
6
i-C5H12 (изо-пентан)
0.010
1.13
1.18
7
C5H12 (н-пентан)
0.010
1.14
1.18
8
C6H14 (н-гексан)
0.010
1.25
1.92
Источники ошибок при анализе
СУГ.
 Причины влияющие на
возникновение
инструментальных
(приборных) ошибок.
*Неправильный выбор системы
инжекции пробы в колонку.
*Процессы дегазации образца в
кране дозаторе.
*Недостаточная эффективность
колонки.
*Нелинейность сигнала
хроматографа.
* Перегрузка хроматографической
колонки.
 Причины влияющие на
возникновение ошибок
связанных с
пробоотбором.
*Несоблюдение условий достижения
репрезентативности отбора
пробы.
*Использование пробоотборников
содержащих двухфазную
систему газ-жидкость типа ПГО
или ПУ.
Методы отбора проб.
 ИСО 4257-88
 ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные.
Методы отбора проб.
Изменение № 3
Для уменьшения изменений в составе пробы
рекомендуется использовать контейнер с
изменяющимся объемом.
 Практика применения поршневых
контейнеров широко распространена за
рубежом и закреплена в стандартах
ASTM D 3700 Standard practice for
obtaining LPG samples using a floating
piston cylinder и ISO 4257 Liquefied
petroleum gases. Method of sampling.
Государственные стандартные образцы состава - имитаторы
сжиженных углеводородных газов
ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА
 9386-2009 ГСО-СУГ-ПА
 9387-2009 ГСО-СУГ-БТ
 9388-2009 ГСО-СУГ-ПТ
 9389-2009 ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ)
 9390-2009 ГСО-СУГ-ПБА
Предназначены для градуировки и поверки
лабораторных и потоковых хроматографов, контроля
точности методик выполнения измерений молярной и
массовой доли компонентов сжиженных
углеводородных газов (СУГ) и метрологической
аттестации методик выполнения измерений молярной и
массовой доли СУГ
Баллон постоянного давления
баллон фирмы Welker Engineering
Company
Баллон постоянного давления
баллон фирмы Welker Engineering
Company
Баллоны постоянного давления
Принцип действия баллонов
постоянного давления
График демонстрирующий изменение содержания низкокипящей компоненты
в процессе расходования образца из баллона с двухфазной системой СУГ.
Баллон МКБ-089-200С1-2-2 (м/к)
1л
График зависимости содержания метана (массовая доля, %) в жидкой фазе от
изменения массы баллона с СУГ.
4.700
4.600
4.500
Изменения концентрации массовая доля ,%
4.400
4.300
4.200
4.100
4.000
3.900
3.800
3.700
3.600
3.500
3.400
3.300
3.200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
Изменение массы баллона со смесью, г
150
160
170
180
190
200
210
220
Государственные стандартные образцы состава - имитаторы
сжиженных углеводородных газов
ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА
 9386-2009 ГСО-СУГ-ПА
 9387-2009 ГСО-СУГ-БТ
 9388-2009 ГСО-СУГ-ПТ
 9389-2009 ГСО-СУГ-ПБТ(СПБТ)
 9390-2009 ГСО-СУГ-ПБА
Предназначены для градуировки и поверки
лабораторных и потоковых хроматографов, контроля
точности методик выполнения измерений молярной и
массовой доли компонентов сжиженных
углеводородных газов (СУГ) и метрологической
аттестации методик выполнения измерений молярной и
массовой доли СУГ