ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 3.

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ЛЕКЦИЯ 3.
Подготовка
сырья
Химическое
взаимодействие
Выделение
продукта(ов)
Подготовка сырья к химической переработке:

А'→ А
Химическое превращение подготовленного сырья в продукты реакции по двум схемам:

А→ R , А→ S ,
А→ R → S
Выделение целевого продукта из реакционной смеси и его очистка:

R→ R′
Первая и третья стадии представляют физические или физико-химические процессы,
вторая – химический процесс.

2

Общая скорость технологического процесса может
лимитироваться скоростью одной из трех стадий.

Если наиболее медленно идут химические реакции и
они лимитируют общую скорость, то говорят, что
процессы происходят в кинетической области.

Если общая скорость лимитируется подготовкой сырья
и подводом реагентов или отводом продуктов, то это
значит, что процесс происходит в диффузионной
области.
3
Классификация химических реакций
По фазовому составу
По механизму
осуществления реакции
• Гомогенные
• Гетерогенные
• Простые (одностадийные)
• Сложные (многостадийные)
• Каталитические
По наличию или
отсутствию катализатора • Некаталитические
По тепловому эффекту
По обратимости
• Необратимые
• Обратимые
По молекулярности
•Мономолекулярные
•Бимолекулярные
•Тримолекулярные
По порядку
4
• Экзотермические
• Эндотермические
•Реакции нулевого порядка
•Реакции первого порядка
•Реакции второго порядка
•Реакции дробного порядка
При разработке химико-технологического процесса
необходимо получить ответы на два вопроса:

5
Какое максимальное
количество продукта
можно получить из
данного сырья?
Сколько времени
потребуется для
осуществления
химического
превращения (как быстро
протекает процесс,
какова его скорость)?
Учение о химическом
равновесии (статике процесса)
Учение о скоростях химических
реакций (химическая кинетика)
Равновесие в ХТП

Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при
котором скорости прямого и обратного процесса
уравниваются, в результате чего соотношение
компонентов во взаимодействующих системах остаётся
неизменным до тех пор, пока не изменятся условия
протекания процесса.

Равновесным считают состояние, в которое приходит
система при постоянных внешних условиях,
характеризуемое неизменностью во времени
термодинамических параметров и отсутствием в системе
потоков вещества и теплоты.
6
Признаки устойчивого равновесия
неизменность равновесного состояния системы во времени при
постоянстве внешних условий;
подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия
после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы
от положения равновесия;
динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия
вследствие равенства скоростей прямого и обратного процесса;
возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны
прямой, так и со стороны обратной реакции;
минимальное значение энергии Гиббса в изобарно-изотермических
процессах (dG=0) и энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических
процессах (dF=0). (При ΔG>0 наиболее вероятна обратная реакция, при
ΔG<0 – прямая реакция.)





7
Константа равновесия
Количественно состояние равновесия в химической реакции описывается законом
действующих масс:

при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения
действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных
веществ есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется константой
равновесия К.
Для реакции

aA + bB <=> rR + sS ± ΔH
Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары:

8
Равновесие в гетерогенных системах

В гетерогенных системах обратимыми называют такие
процессы, в которых возможен самопроизвольный
переход вещества или энергии из одной фазы в
другую в обоих направлениях.

Межфазное равновесие определяют на основе закона
распределения вещества и правила фаз.
9
Расчёт константы равновесия

Расчёт константы равновесия осуществляют либо по экспериментальным
данным, либо через стандартную энергию Гиббса (для изобарноизотермических процессов), либо через стандартную энергию Гельмгольца
(для изохорно-изотермических процессов):
уравнение изотермы Вант-Гоффа
10
Равновесная степень превращения

Равновесной степенью превращения х* называется степень превращения
исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого
равновесия системы.

Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания
процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных
условиях.

Равновесная степень превращения функционально связана с константой
равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции.

Для реакции первого порядка
где КТ – константа равновесия при температуре Т.
11
Способы смещения равновесия

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий. Влияние
изменения внешних условий на положение равновесия определяется
принципом Ле Шателье – Брауна:

если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия,
воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих
положение равновесия, то равновесие сместится таким образом, чтобы
ослабить эффект воздействия.

Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть
достигнуто изменением температуры, давления и концентраций реагентов и
продуктов реакции.
12
Влияние температуры на равновесие

Для установления влияния температуры на сдвиг равновесия
необходимо знать, является реакция экзо- или эндотермической.

Для экзотермической обратимой реакции с ростом температуры
уменьшается константа равновесия, и равновесие смещается в сторону
исходных веществ, т.е. влево.

Для эндотермической реакции повышение температуры вызовет
увеличение константы равновесия, и равновесие сместится в сторону
продуктов, т.е. вправо.

С изменением температуры равновесие смещается тем сильнее, чем
большим тепловым эффектом сопровождается та или иная реакция.
13
Влияние давления на равновесие

Характер влияния давления на равновесие химических реакций
определяется числом моль газообразных участников реакции.

Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения
числа моль (объёма) газообразных веществ.

Понижение давления смещает равновесие в сторону увеличения числа
моль (объёма) газообразных веществ.

Чем большим изменением объёма (числа моль) сопровождается тот
или иной процесс, тем больше чувствительность положения
равновесия к изменениям давления.
14
Влияние концентрации на равновесие

В соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна введение в равновесную
систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение
равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества
уменьшается.

Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо, т.е.
в сторону образования продуктов. Кроме того, увеличивая концентрацию
одного из реагентов (создавая его избыток) можно повысить степень
превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии,
добиваясь максимального превращения дорогостоящего компонента сырья.

Во многих случаях сместить равновесие вправо можно и выводом продуктов
из реакционной зоны – уменьшением концентрации продукта.
15
Влияние инертного газа на равновесие



Введение инертного газа в систему при p=const подобно
эффекту уменьшения общего давления.
Если реакция протекает с уменьшением числа моль,
разбавление инертным газом смещает равновесие
реакции в сторону исходных реагентов. Поэтому в
технологических процессах, сопровождаемых
химическими реакциями, для которых уменьшается число
моль газообразных веществ, стремятся снизить
накопление инертных газов в системе.
Например, в производстве аммиака для поддержания
высокого выхода аммиака в системе регулярно проводится
продувка и добавление свежего газа.
16
Выводы
Для повышения равновесного выхода необходимо:







снижать температуру для экзотермической реакции;
повышать температуру для эндотермической реакции;
повышать давление в реакциях, идущих с уменьшением объёма (числа моль
газообразных веществ);
понижать давление в реакциях, идущих с увеличением объёма (числа моль
газообразных веществ);
повышать концентрацию исходных реагентов;
снижать концентрацию продуктов реакции.
Необходимо также учитывать, что для смещения равновесия следует
менять (когда это возможно) одновременно несколько факторов,
приводящих к увеличению выхода продукта.
17