Свойства распределения Максвелла

Статистические
распределения
Эргодическая гипотеза: среднее по
ансамблю равно среднему по времени.
Рассмотрим систему, состоящую из n тел,
движущихся со скоростями v1, v2 … vn.
v1 + v2 + v3 + ...
,
Скорость средняя по ансамблю: v =
n
где v1, v2 … vn измерены в
один момент времени.
v1 + v2 + v3
Скорость средняя по времени: v =
n
где v1, v2 … vn измерены для
одной молекулы в разные моменты времени.
+ ...
,
Распределение молекул по скоростям.
(Распределение Максвелла)
dn функция распределения –
f (v) =
доля
молекул,
ndv
приходящаяся на единичный интервал
скоростей вблизи некоторого значения
v, т.е. в интервале [v,v + dv].
dN
N  n  V  f v  
.
Ndv
Функция распределения – вероятность
того, что скорость молекул лежит в
единичном интервале вблизи
некоторого значения v.
Распределение Максвелла:
3
2
dn
 m 
2
f v  
 4π 
 v e
ndv
 2πkT 
m – масса молекулы
T
mv 2

2 kT
.
T 1< T
2
1
f(v )
Распределение
найдено с
применением
методов теории
вероятности.
T
0
2
v
Свойства распределения Максвелла:
1. Кривая распределения имеет
максимум, т.к. при малых значениях
скорости v степенная функция v2 растёт
быстрее экспоненты, а при больших
наоборот.
Экспонента в формуле распределения
2
2
v
зависит от v
 f v  ~
.
T
T 1< T
2
e
1
f(v )
T
0
2
v
mv 2
2 kT
Свойства распределения Максвелла:
2. При увеличении температуры Т
максимум распределения смещается в
сторону более высоких скоростей и
понижается, т.к. площадь под кривой не
меняется.
n



0
0
0
0
 dn   f v ndv  n  n  f v dv   f v dv  1 
T
T 1< T
условие нормировки.
2
1
f(v )
T
0
2
v
T
Свойства распределения Максвелла:
T 1< T
2
1
f(v )
T
2
0
3. Доля молекул, приходящихся на
единичный интервал скоростей вблизи
v = 0 и v = ∞, равна нулю.
Связано это с тем, что в соответствии с
теорией вероятности молекулы при
столкновении не могут либо только
отдавать, либо только получать
энергию.
v
Свойства распределения Максвелла:
4. Доля молекул,
обладающих строго
определённым
(точным) значением
скорости, равна
нулю.
dn  nf v dv .
f(v )
dS= dn / n
v
0
v+ dv
dv
dv  0  dn  0 
dn
 относительное число молекул  0.
n
v
Свойства распределения Максвелла:
5. Распределение Максвелла по
скоростям справедливо для молекул не
только идеального газа, но и для
реального газа, жидкости, твёрдого
тела.
6. Если систему молекул поместить в
силовое поле, то это силовое поле не
влияет на распределение молекул по
скоростям.
Опыт Штерна (1888 -1970 гг.)
Первое экспериментальное
определение v молекул и
подтверждение
распределение Максвелла.
Pt + Ag – платиновая нить,
покрытая серебром.
1, 2, 3 – коаксиальные
цилиндры,
в цилиндре 2 сделана
диафрагма (щель).
Опыт Штерна
Платиновая нить нагревается
током до t ~ 12350 C, при этом атомы серебра
испаряются и через щель в цилиндре 1 и
диафрагму в цилиндре 2 попадают на
внутреннюю поверхность цилиндра 3, давая
изображение щели – полосу О.
При вращении цилиндров 2 и 3 с одинаковой
угловой скоростью ω атомы серебра оседают
на некотором расстоянии от О, давая
расплывчатое изображение щели. Толщина
осаждённого слоя соответствует
распределению Максвелла.
Опыт Штерна
OO'  ωRt.(1)
R
t  .(2) 
v
ωR 2
OO' 
.
v
Скорости газовых молекул
1. Средняя скорость (средняя
арифметическая скорость).
dN
в интервале
f v  
 dN  N  f v dv 
от v до v + dv.
Ndv
vdN  N  f v vdv.


0
0
Сумма всех скоростей:  vi   vdN   N  f v vdv.
Скорости газовых молекул
Средняя скорость:

N
v
v
i 1
N
i

 N  f v vdv
0
N

  v  f v dv.
0
3
2
 m 
2
f v   4π 
 v e .
 2πkT 
8kT  kN A  R; 
8RT
 
v v 
 
.
m  mN A  M 
M
mv 2

2 kT
Скорости газовых молекул
2. Средняя квадратичная скорость.
N
vкв 
v ; v 
2

v
2

v
2
2

dN v 
0
N

v
2
v
i 1
N
N
2
i
; vкв 
N  f v dv
N
 m 
2
f v   4π 
 v e
 2πkT 
0
mv 2

2 kT
.
i 1
N
  v f v dv.
2
0
3
2

v
2
i
.
3
2
 m  4
v  4π 
 v e
 2πkT  0
2

( x e
4
0
 ax 2
mv 2

2 kT
dv 
5

2
3
m
dx 
πa ;a 
)
8
2kT
3
2

5
2
 m  3  m 
 4π 
π

 
 2πkT  8  2kT 
4π 3 π  m 



3
2
kT


2
8π
3 5

2 2
3kT

.
m
Средняя квадратичная скорость.
vкв
3kT
3RT


.
m
M
Скорости газовых молекул
f(v )
0
vв
‹v ›
‹v кв›
v
3. Наивероятнейшая
скорость (наиболее
вероятная скорость)
– скорость, которая
соответствует
максимуму
распределения
Максвелла.

mv

df v  d   m 
2
2 kT

4π 
v e

dv
dv   2πkT 

3
2
2

0


3. Наивероятнейшая скорость
df v  d  2
  v  e
dv
dv 
 2v  e
 ve
mv 2

2 kT
mv 2

2 kT

 

mv

2mv  2 kT
2
 v 

e
 2kT 
mv 2

2 kT
2
mv 

2 
0
kT 

2kT
2 RT
vв 

.
m
M
2
Скорости газовых молекул
f(v )
0
v в < ‹v ›< ‹v к в ›
v
Распределение молекул по импульсам и
кинетическим энергиям
p dv 1
p  mv  v  ;
 .
m dp m
dN
dN
f v  

 f v dv.
Ndv
N
dN
dN
f  p 

 f  p dp.
Ndp
N
dN
dv
 f v dv  f  p dp  f  p   f v  .
N
dp
Распределение молекул по импульсам и
кинетическим энергиям
dv
f  p   f v  .
dp
3
2
 m 
2
f v   4π 
 v e
 2πkT 
mv 2

2 kT
.
Делаем замену переменных:
3
2
1
 m  2
f  p   4π 

 v e
2
π
kT
m




mv 2

2 kT
f v 
3
2
dv
dp
 m  v
 4π 
  e
 2πmkT  m
2
3
2
2
m 2v 2

2 mkT
 1  mv
 4π 
e
 
m
 2πmkT  
3
2

p2

2 mkT
p2
3
2
 1 
2
 4π 

p
e

 2πmkT 
p2

2 mkT
.

Распределение молекул по импульсам и
кинетическим энергиям
2 Ек dv
mv
2 d Ек
1
Ек 
v
;


.
2
m dЕк
m dЕк
2mЕк
2
dN
dN
f v  

 f v dv.
Ndv
N
dN
dN
f Е к  

 f Ек dЕк .
NdЕк
N
dN
dv
 f v dv  f Ек dЕк  f Ек   f v 
.
N
dЕк
dv
f Ек   f v 
.
dЕк 3
mv
2

 m 
2
2 kT
f v   4π 

v

e
.

 2πkT 
2
2 Ек
v
.
m
dv
1

.
dЕк
2mЕк
2 Ек
f Ек   4π
3 e
2πkT 
2
kT  Ек  e

π
3

2
1
2
Ек

kT
.
Ек

kT

Распределение молекул по
потенциальным энергиям
(Распределение Больцмана)
Барометрическая формула
Барометрическая
формула –
зависимость давления
газа от высоты (в поле
тяготения Земли).
p
0
h
Два процесса:
1. тяготение,
2. тепловое хаотичное движение молекул
приводят к некоторому стационарному состоянию.
Барометрическая формула
Предположим:
1) идеальный газ, m = const,
2) поле тяготения однородно, g = const,
3) T = const.
dh
dF  mn
  g  Sdh
 (1) 
mед .V
dV
сила давления столба воздуха высотой
dh сечением S.
m – масса молекулы.
n – концентрация молекул.
h
S
Барометрическая формула
dF
dp 
 mngdh.(2)
S
Знак «–» отражает то, что с увеличением h
давление p падает.
p
p  nkT .(3)  n 
.
kT
mpg
dp
mgdh
dp  
dh.(4) 

.(5)
kT
p
kT
p
h
dp
mgdh
p
mgh
p p   0 kT  ln p   kT .(6) mgh
0

0
p  p0 e
kT
.(7)
p  p0 e

mgh
kT
.(7)
Применение: прибор для измерения высоты
над поверхностью земли – высотомер
(альтиметр).
Для концентрации молекул.
n
n0
p  nkT ,
p0  n0 kT .(8)
Уравнение (7).
0
h
n  n0 e
mgh

kT
.(9)
Распределение молекул по потенциальным
энергиям
(Распределение Больцмана)
mgh  E p (h) (1) 
n  n0 e
n  n0 e


mgh
kT
Ep (h)
потенциальная энергия
в поле тяготения.
.
.(2) 
распределение Больцмана.
Больцман показал, что распределение такого
вида справедливо для любого внешнего поля.
kT
n  n0 e

U
kT
, (3)
n0 – концентрация молекул с нулевой потенциальной
энергией U = 0.
Опыт Перрена (1870 – 1942 гг.)
Определение числа Авогадро
3
2
4
1
Основан на распределении молекул
по высоте.
Под микроскопом исследовалось
броуновское движение частиц,
которые распределялись по
высоте подобно молекулам газа в
поле тяготения.
1 – предметное стекло,
2 – покровное стекло,
3 – микроскоп,
4 – эмульсия шариков диаметром
доли микрон (частицы гуммигута
– млечного сока деревьев).
Плотность жидкости примерно равна плотности шариков.
Опыт Перрена
n1  n0 e

 mmж  gh1
kT
, (1)
m – масса шарика,
mж – масса объёма жидкости, вытесненной шариком.
 mmж  gh2
n
1
kT
e
n2  n0e
(2).
n2
n1 m  mж g h2  h1 

ln
n2

kT

 m  mж  g  h1  h2 
kT
.(4)

m  m g h
k
ж
n1
T ln
n2
2
.(3) 
 h1 
.(5)
Опыт Перрена. Определение числа Авогадро

m  m g h
k
ж
2
 h1 
.(5)
n1
T ln
n2
  ж
  ж
m  mж  (    ж )V  V
m
.
R
R  kN A  N A  .
k
Получил
Точное значение:


1
N A  6,8  10
.
моль
1
23
N A  6,02  10
.
моль
23
Применение
Разделение вещества в центрифуге.
При вращении центрифуги
более тяжелые частицы
концентрируются у стенки
цилиндра, легкие – в центре.
Закон равномерного распределения
энергии по степеням свободы
Степени свободы – число независимых
координат, определяющих положение и
конфигурацию системы в пространстве.
1. Одноатомный газ имеет три степени
свободы,
y
т.к. может двигаться в 3-х
направлениях.
Следовательно, обладает
3 поступательными
степенями свободы.
x
z
Молекула –материальная точка.
Энергии вращательного движения нет
J
 0; т.к . J  0.
2
2
2. Двухатомная жестко связанная молекула
(совокупность двух материальных точек,
связанных недеформируемой связью)
2'
3
1'
3'
1
2
обладает 3
поступательными и 2
вращательными
степенями свободы.
Вращение относительно
оси 33' не меняет
положение молекулы в
пространстве.
3. Трёхатомная жестко связанная молекула
2'
3
обладает 3
поступательными и
3 вращательными
степенями свободы.
1'
3'
1
2
Закон равномерного распределения
энергии по степеням свободы
(закон Больцмана):
если система частиц находится в состоянии
термодинамического равновесия, то средняя
кинетическая энергия хаотического движения
молекул, приходящаяся на 1 степень свободы
поступательного и вращательного
1
движения, равна
2
kT .
Для реальных молекул, не обладающих
жёсткими связями между молекулами,
необходимо учитывать также степени свободы
колебательного движения.
На колебательную степень свободы
приходится не только кинетическая
энергия, но и потенциальная, причём
среднее значение кинетической энергии
равно среднему значению
1
kT .
потенциальной энергии и равно
2
Следовательно, средняя суммарная
энергия молекулы: i kT ,
2
i = iпоступат. + iвращат. + 2iколеб.
В идеальном газе взаимная потенциальная
энергия молекул  E p  0 , т.к. молекулы
между собой не взаимодействуют, то
рассматривается только кинетическая
энергия, и
• для 1 моля газа внутренняя энергия равна
сумме кинетических энергии NA молекул:
i
i
U m  N A   Eк  kTN A  RT .
2
2
• Для произвольной массы m газа:
i
m i
U  υ RT 
RT ,
2
M2
υ – количество вещества.