ЛЕКЦИЯ №6 Химизм и механизмы термических и каталитических процессов переработки горючих ископаемых

ЛЕКЦИЯ №6
Химизм и механизмы термических и
каталитических процессов
переработки горючих ископаемых
Преподаватель
Левашова Альбина Ивановна, к.х.н.
Францина Евгения Владимировна,
ассистент кафедры ХТТ
III. Процессы с переносом водорода
В этих процессах происходит перераспределение водорода между
молекулами реагентов. В качестве донора водорода выступает
газообразный водород или молекулы орг. веществ, достаточно легко
отщепляющие водород.
Гидрирование – реакции присоединения водорода.
Экзотермические. Протекают на катализаторах, которыми являются
металлы переходной валентности (сульфиды и оксиды).
1.
Катализаторы гидрирования чувствительны к действию ядов,
которые отравляют их, особенно S. Поэтому, применение активных
катализаторов требует глубокой сероочистки - до 1г/т.
Механизм реакций гидрирования
Механизм реакций гидрирования обычно относят к типу гомолитических
превращений с участием гетерогенного катализатора. Образование связей
происходит на поверхности твердого тела без возникновения заряженных
частиц.
Выделяют следующие стадии гидрирования:
1) Хемосорбция реагентов на активных центрах
К + H2 ↔ K…H ↔ K-H…H
K-H…H + K ↔ 2 K-H
K + CH2=CH2 ↔ K…CH2…CH2 ↔ K-CH2-CH2-  K-CH2-CH2-K
2) Взаимодействие хемосорбированных реагентов
K-CH2-CH2-K + K-H ↔ K-CH2-CH3 ↔ CH3-CH3 + 2K
Скорость гидрирования у/в:
ацетиленовые >диены> олефины > нафтены > бензол
Процессы гидрирования
Промышленные процессы гидрирования делят на три группы:
1)
Присоединение водорода по ненасыщенным связям
Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций.
Деструктивная гидрогенизация – состоит из термической деструкции и гидрирования
деструктируемой части ТГИ. При термической деструкции получаются предельные и
непредельные у/в (жидкие), которые в присутствии водорода гидрируются.
2)
Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке
некачественных ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения
светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у/в.
Процессы гидрирования
3)
Гидроочистка – соединение атомов водорода с
гетероатомами (S, N, O) с последующим удалением веществ,
не содержащих углерод.
Катализаторы: AlCoMo, AlCoNi
Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов
при подготовке ее к переработке.
Риформинг
Риформинг применяют для получения высокооктанового топлива
(бензина).
2.
Процесс является эндотермическим и протекает на
бифункциональных катализаторах Pt, Pt+Re на алюмосиликатах.





При этом протекают следующие реакции:
изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов;
дегидрирование нафтеновых у/в;
дегидроциклизация парафинов; на металлических центрах
ароматизация;
гидрокрекинг.
Кроме того, в результате дегидроциклизации аренов образуется
кокс. Для подавления этого риформинг проводят в присутствии
водорода. Однако избыток водорода усиливает деструктивные
процессы, увеличивая количество газообразных продуктов.
Механизм превращений в риформинге
Риформинг проводят при таких p=4-5МПа и t=470-5400С,
чтобы сохранить обратимость всех процессов, кроме
дегидрирования парафинов и нафтенов в арены.
Общая схема превращений углеводородов в риформинге
может быть выражена следующей схемой
Гидрокрекинг нефтяных остатков
3. Это процесс деструктивной гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков,
обедненных водородом в легкие дистилляты при t=250-4000C и р=10МПа.
Механизм включает стадии расщепления и изомеризации молекул исходного
сырья на кислотных центрах катализатора с последующим насыщением
образовавшихся осколков водородом (гидрирование). В целом процесс
эндотермический из-за преобладания реакций гидрирования.
Катализатор: AL2O3+ соединения Co, Mo, Ni
Между крекирующей и гидрирующей функциями катализатора
существует оптимальное соотношение:
• при слишком быстром крекировании образовавшиеся осколки молекул не
успевают присоединить H2 и конденсируются, давая кокс и ВМС,
отравляющие катализатор;
• ускоренное гидрирование подавляет реакции изомеризации, ухудшая
качество моторного топлива.
IV. Окисление углеродсодержащих веществ
Процесс окисления углеродсодержащих веществ в технологических
процессах аналогичен процессу окисления этих веществ в природных
условиях.
В природе эти процессы протекают в естественных условиях:
атмосферное, давление, t окр. среды, в качестве окислителей выступают
влажная среда и кислород воздуха. Это процесс тления, выветривания и
т.п.
В технологических процессах используются спец. окислители: HNO3,
KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 и др. Давление от 1 до нескольких десятков
атмосфер, температура: от t окр. среды до t горения у/в.
Окисляемое вещество может быть жидким, твердым или
газообразным, а окислитель – жидким или газообразным.
Механизмы окисления
Механизм окисления заключается в образовании пероксидных
соединений с последующим их распадом на спирт и альдегид (кетон),
которые могут окисляться дальше.
Окисление алкилзамещенных аренов
Окисление парафинов
Механизмы окисления
Окисление нафтенов
Окисление полиядерных конденсированных ароматических
углеводородов
1. Выветривание и самовозгорание углей
При контакте угля с кислородом воздуха во влажных условиях
происходит ряд необратимых процессов: уголь теряет блеск,
раскалывается на куски, становится рыхлым и приобретает бурый
цвет за счет образования гуминовых кислот.
При этом снижается теплота сгорания угля, растет влажность и
ухудшается спекание. Такой уголь называют окисленным, а
данный процесс – выветриванием.
В элементном составе угля снижается доля С и Н и
увеличивается доля О.
Высокая экзотермичность процесса может вызвать разогрев
орг. массы угля до t, при которых последний загорится. Такое
явление называют самовозгоранием.
Защита углей от возгорания
уголь+O2
уголь…О2
хемосорбция
пероксиды
окисление орг.
соединений
радикал+Q
распад под действие
катализаторов (Fe) в
угле (минеральная
часть)
Методы защиты углей от возгорания:

связывание Fe фосфатами с получением неактивной формы;

создание пленок из поливинилового спирта на поверхности угля, не
пропускающих кислород;

использовние негорючих жидкостей, снимающих тепло за счет их
испарения (вода).
2. Окисление и стабилизация топлив и масел
Также как и ТГИ, топлива и масла, получающиеся из
нефти, очень быстро подвергаются окислению при контакте
с воздухом даже при комнатной t.
Механизм окисления аналогичен механизму окисления
ТГИ. Окисление ведет к образования смолистых
соединений, которые при сгорании образуют твердый
углерод, оседающий на стенках двигателя (нагар).
Гидропероксиды ухудшают моторные свойства топлива,
масла деструктируются.
Чтобы замедлить окисления в топлива и масла
добавляют стабилизаторы (ингибиторы): сернистые и
азотные соединения в экологически допустимых
концентрациях.
3. Газификация горючих ископаемых
Газификация – это процесс высокотемпературного взаимодействия
горючих ископаемых с парами воды, O2, CO2 или их смесями с целью
получения горючих газов: H2, CO, CH4. Которые затем могут использоваться
как сырье в химической промышленности.
t процесса доходит до 14000С. При этом протекают как экзотермические,
так и эндотермические процессы.
Рисунок - Зависимость констант
равновесия реакций от температуры
Варианты газификации
Газификации подвергают газообразное, жидкое или твердое сырье.
Конверсией метана водяными парами получают синтез-газ CO+H2.
Газификацией ТГИ (некоксующиеся бурые угли или молодые
каменные) получают генераторные газы для синтетического жидкого
топлива.
Варианты проведения газификации:
1. в газогенераторах (дутье подается вниз через колонки, самая
высокая t – в зоне окисления)
дутье
2. подземная
синтез-газ CO+H2
V. Синтезы на основе CO и H2
Синтезы на основе CO и H2 позволяют получать широкий спектр
продуктов: у/в, спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, олефины.
Данные процессы являются каталитическими (Ме VIII группы) и сильно
экзотермическими.
1.
Синтез Фишера-Тропша – получение у/в из CO и H2.
t= 160-3000C, p= 1,0-2,5 МПа Основные реакции:
Если катализатор Co, то образуются преимущественно парафины, если Fe
– то олефины.
Продукты синтеза ФТ представляют собой набор газообразных С1-С4,
жидких и твердых веществ. Твердые – синтетический парафин.
Механизм синтеза Фишера-Тропша
Механизм предполагает образование метиленовых радикалов из Co и
H2 на поверхности катализатора и их последующую конденсацию. В целом
механизм включает стадии хемосорбции, превращения частиц на
поверхности катализатора и десорбцию продуктов.
Сорбированная молекула может гидрироваться, давая парафин, либо
десорбироваться, образуя -олефин.
Механизм синтеза Фишера-Тропша
Применение катализаторов оксидного типа (ZnO, Al2O3, V2O5) позволяет
ориентировать процесс в сторону образования спиртов.
t=370-4200C
CO + H2 ↔ CH3OH
p=20-30МПа
(kat=ZnO-Cr2O3)
p=5МПа
(kat=Cu)
Оксосинтез
2. Оксосинтез – образование альдегидов, кетонов и т.п. из CO и H2 и
непредельных у/в. Катализаторы – карбонилы металлов VIII группы (например
[HCo(CO)4]).
Реагенты
Название процесса
Катализатор
CO + H2 + олефины
гидроформилирование
карбонилы Rh
CO + H2О + олефины
гидрокарбоксилирование карбонилы Ni
CO + OCH3 + олефины
гидрометоксилирование
карбонилы Co