Второй закон термодинамики. Энтропия Энтропия: Изменение энтропии в

Второй закон термодинамики.
Энтропия
Энтропия:
основные определения
Изменение энтропии в
различных процессах:
изохорном
изобарном
изотермическом
адиабатическом
Энтропия фазового перехода:
правило Трутона
1
Самопроизвольные процессы
Процессы, которые
совершаются в системе без
вмешательства со стороны
окружающей среды
называются
самопроизвольными.
В этих процессах всегда
уменьшается внутренняя
энергия системы.
Энергия передается в
окружающую среду в виде
теплоты или работы.
В самопроизвольном
процессе работа
превращается в теплоту
Эндотермические процессы тоже
могут быть самопроизвольными.
Они производят работу за счет
теплоты окружающей среды
2
Самопроизвольные процессы
Рассеяние энергии
3
Второй закон термодинамики
Определение
Невозможно протекание самопроизвольного
процесса, в котором теплота превращается в
работу. Только превращение работы в теплоту
может быть единственным результатом
самопроизвольного процесса.
(Томсон)
4
Несамопроизвольные процессы
Процессы, которые не
могут совершаться в
системе без
вмешательства со
стороны окружающей
среды называются
несамопроизвольными.
Для этих процессов
необходима передача
энергии из окружающей
среды в виде теплоты
или работы
В каких системах могут
протекать
несамопроизвольные
процессы:
– открытых
– закрытых
– изолированных ?
Приведите примеры
несамопроизвольных
процессов
5
Обратимые процессы
Если после протекания
процесса систему и
окружающую среду можно
вернуть в прежнее состояние
то процессы называются
обратимыми.
Работа, совершаемая при
обратимом процессе –
максимальная.
работа
Пример: расширение газа в
сосуде без трения.
В условиях трения для
перехода в прежнее
состояние необходимо
затратить работу, которая
приведет к изменению
энергии окружающей среду и
процесс будет
необратимым.
теплота
теплота
6
Второй закон термодинамики
Определение
Невозможно
проведение
процесса, в котором
вся теплота
поглощенная из
окружающей среды
полностью
превращается в
работу (вечный
двигатель второго
рода).
(Оствальд)
Источник тепла
Поток
энергии
теплота
двигатель
работа
7
Необратимые процессы
Если после протекания
процесса системы и
окружающую среду нельзя
вернуть в прежнее состояние
без изменений, то такие
процессы называются
необратимыми.
Во всех необратимых процессах
происходит превращение
работы в теплоту.
Во всех необратимых процессах
происходит выравнивание
термодинамических параметров
(Т, Р). Система переходит в
состояние равновесия.
Пример: рассеяние энергии
в окружающую среду в виде
теплового движения (хаотичное
рассеяние энергии)
Еще примеры?
8
Типы процессов
Название процесса
Самопроизвольный
Несамопроизвольный
Необратимый
Обратимый
Определение
Процесс, который совершается в системе
без вмешательства со стороны окружающей среды
Процесс, для проведения которого необходимо
вмешательство со стороны окружающей среды
Процесс, после проведения которого систему и
окружающую среду нельзя вернуть в прежнее
состояние без изменений
Процесс, после проведения которого система и
окружающая среда возвращается в первоначальное
состояние без изменений в системе и окружающей среде
9
Принцип Каратеодори
• Для прямого процесса: Q=U
+ W1
• Для обратного процесса:
U = W2
U
Q>0
2
U2
1
Q=0
U1
Q = (W1 + W2) > 0
В термодинамической
системе могут быть
такие состояния,
которых невозможно
достигнуть
адиабатическим путем
(без передачи теплоты)
Процесс 2 невозможен (из
определения второго
закона термодинамики)
Сообщение теплоты к
системе меняет энтропию
S = f(Q)
10
Энтропия
Энтропия – это функция
беспорядка в системе.
Во втором законе
термодинамики энтропия
используется для
определения
самопроизвольных
процессов.
Самопроизвольный
процесс всегда
сопровождается рассеянием
энергии в окружающую среду
и повышением энтропии.
11
Зависимость энтропии от теплоты
для обратимых процессов
dQ  dU  dW
dWобр  PdV
P nR

T
V
dQобр  nCV dT  PdV
dQобр
Разделим на Т:
dQобр
T
dQобр
T
 dS
dQобр
T
RT
 nCV dT 
dV
V
nCV dT RT


dV
T
VT
 nCV d ln T  nRd ln V
12
Термодинамическое
определение энтропии
В результате физического
или химического процесса
всегда происходит
изменение энтропии.
обр
Изменение энтропии
показывает какое
количество энергии
беспорядочно
рассеивается в
окружающую среду в
виде теплоты (при
определенной
температуре).
13
Изменение энтропии в
необратимых и обратимых процессах
Энтропия является
критерием возможности и
направленности протекания
процессов.
Энтропия является
критерием состояния
термодинамического
равновесия.
В обратимом
(равновесном) процессе:
ΔS = 0
Энтропия в
изолированной
системе, при
протекании
самопроизвольного
процесса всегда
возрастает.
Необратимый процесс
является
самопроизвольным и
поэтому приводит к
увеличению энтропии.
ΔS  0
14
Неравенство Клаузиуса
Энтропия является критерием
самопроизвольного
изменения в системе:
dSобщ  0
dS  dSокр.среда  0
dS  dSокр.среда
Для необратимого процесса
энтропия окружающей среды:
dSсреда 
Для любого процесса:
dQ
dS 
T
Для изолированной системы:
dQсреда
Tсреда
dS  0
15
Применение неравенства Клаузиуса
Пример 1. Неравновесный
адиабатический процесс
dQ  0
dS  0
Для любого типа самопроизвольного процесса
энтропия возрастает.
Теплота не передается в окружающую среду
dSобщ  0
dSокр.среда  0
16
Применение неравенства Клаузиуса
Пример 2. Необратимый изотермический
процесс (Т = const)
dU  0
dQ  dW
если газ расширяется самопроизвольно в вакуум:
dW  0
dQ  0
dS  0
dSокр.среда  0
17
Применение неравенства Клаузиуса
Пример 3. Необратимое охлаждение
источник энергии:
dQ
dS  
Thot
холодильник:
dS 
Источник энергии
dQ
Tcold
Общее изменение энтропии:
1 1
dS 

 dQ   
Tc
Th
 Tc Th 
 Th  Tc 

dS  dQ 
Th  Tc
T

T
 c h 
dQ
dQ
dS  0
Вывод: необратимое охлаждение
является самопроизвольным процессом
холодильник
18
Второй закон термодинамики
Определение
Невозможно проведение процесса, в
котором теплота передается от
холодного тела к горячему. Только
передача теплоты от горячего тела к
холодному может быть единственным
результатом самопроизвольного
процесса.
(Клаузиус)
19
Расчет энтропии
Термодинамическое
определение энтропии:
обр
Энтропия каждого состояния
системы относительно
какого-либо выбранного
состояния определяется:
обр
Энтропия – функция
состояния.
Поэтому можно рассчитать
изменение энтропии между
начальным и конечным
состоянием системы.
обр
20
Изменение энтропии в различных
процессах с идеальным газом
nCV dT nR
S 

dV
T
V
T2
V2
CV dT
dV
S  n 
 nR 
T
V
T1
V1
T2
V2
S  nCV ln  nR ln
T1
V1
CV  C P  R
TV
P1
1 2

T2V1 P2
T2
P1
S  nCP ln  nR ln
T1
P2
21
Изменение энтропии в
изотермическом процессе
2
1
S   dQобр
T1
T  const
Q  U  W
U  0
Wобр   PdV
dWобр  PdV
PV  nRT
nRT
P
V
 P1 
S  nR ln  
22
 P2 
 V2 
nRT

dV  nRT ln  
V
 V1 
V1
V2
Wобр
 V2 
S  nR ln  
 V1 
Qобр  Wобр
Или:
Изменение энтропии в
изохорном процессе
dQ
dS 
T
dQ  dU  dW
dU
dS 
T
dU  nCv dT
dW  0
dU  dQ
 T2 
 P2 
dT
S  nCv 
 nCv ln    nCv ln  
T
 T1 
 P1 
T1
T2
23
Изменение энтропии в
изобарном процессе
dH  dQ p
dH
dS 
T
dH  nC p dT
 T2 
 V2 
dT
S  nC p 
 nC p ln    nC p ln  
T
 T1 
 V1 
T1
T2
24
Изменение энтропии в
адиабатическом процессе
dU  dQ  dW
dQ
dS 
T
dQ  0
dS  0
25
Изменение энтропии при
фазовом переходе
Процессы:
• кристаллизация
• кипение
• испарение
• плавление
• конденсация
• сублимация
• возгонка
исп
плав
плав
исп
Чему равно изменение энтропии?
26
Правило Трутона
При постоянном давлении:
Q   фп H
Изменение молярной энтропии:
Правило Трутона
 фп S 
 фп H
Tфп
Экзотермические процессы (  фп H  0 ): - кристаллизация
- конденсация
dS  0
- сублимация
Эндотермические процессы (  фп H  0 ): - плавление
- испарение
dS  0
27
- возгонка
Второй закон термодинамики
Зависимость энтропии
от температуры
исп
Изменение энтропии
при диффузии газов
плав
плав
исп
28
Зависимость энтропии от температуры
P
=
const:
S (T )
T
1
dQ
dS  

T
S (T1 )
T1
dQ
dS 
T
T2
S T2   S T1   
Cp
T1
S (T2 )

S (T1 )
2
T2
dS  
T1
Cp
T
T
dT
dQ  dH  C p dT
C p  a  bT  cT 2  cT 2  ...
T2
S T2   S T1   
dT
если Cp = const:
T1
 T2 
dT
S T2   S T1   C p 
 S T1   C p ln  
T
 T1 
T1
Cp
T
dT
T2
29
Зависимость энтропии от температуры
V = const:
dQ
dS 
S (T2 )
dQ  dU  Cv dT
T
T2
Cv
dS   dT

T
S (T1 )
T1
T2
Cv
S T2   S T1    dT
T
T1
T2
dT
если Cv = const: S T2   S T1   Cv
T T
1
 T2 
S T2   S T1   Cv ln  
 T1 
30
кипение
плавление
Изменение энтропии в
сложном процессе
исп
жидкое
плав
твердое
плав
S (T ) 
Tплавл

T1
C p (тв )
T
газ
исп
плав
исп
Tкип
T2
C p (ж)
C p (г)
 плавл H
 кип H
dT 
 
dT 
 
dT
Tплавл
T
Tкип
T
Tплавл
Tкип
31
Изменение энтропии при
диффузии газов
Диффузия – это самопроизвольный необратимый процесс
 V1  V2 
S1  n1R ln 

 V1 
 V1  V2 
S2  n2 R ln 

 V2 
n1
V1
x1 

n1  n2 V1  V2
n2
V2
x2 

n1  n2 V1  V2
Xi – мольная доля
Sобщ
Sобщ

 V1  V2 
 V1  V2  
 S1  S2  R  n1 ln 
  n2 ln 
  
 V1 
 V2  

  R  n1 ln x1  n2 ln x2 
32
Второй закон термодинамики
Тепловые машины
адиабата
давление
Обратимые процессы:
цикл Карно
адиабата
изотерма
изотерма
объем
33
Энтропия не зависит от
пути процесса, а зависит
от начального и конечного
состояния системы.
Энтропия кругового
процесса (цикла) равна 0.

dQобр
T
0
давление
Энтропия – функция состояния
конечное
состояние
начальное
состояние
объем
34
Цикл Карно
адиабата
адиабата
давление
1. Обратимое изотермическое
расширение от A до B при
Th. ΔS = Qh/Th. Qc 0
2. Обратимое адиабатическое
расширение от B до C.
ΔS = 0. Th →Tc
3. Обратимое изотермическое
сжатие от C до D при Tc.
ΔS = Qc/Tc. Qc < 0
4. Обратимое адиабатическое
сжатие от D до A.
ΔS = 0. Tc →Th
изотерма
изотерма
объем
35
Общее изменение энтропии
Qh Qc
 dS  Th  Tc
 VB 
Qh  nRTh ln  
 VA 
VCTcc  VBThc
V T V T
c
A h
 VD 
Qc  nRTc ln  
 VC 
c
D c
VAVCThcTcc  VDVBThcTcc
 VA 
Qc  nRTc ln  
 VB 
VA VD

VB VC
Qh
Th

Qc
Tc
36
Применение цикла Карно
не входит в расчет
давление
Каждый
обратимый
процесс может
быть представлен
как несколько
циклов Карно.
объем
S  
весь
Qобр
T


по _ периметру
Qобр
T
0
37
Коэффициент
полезного действия
тепловой машины
работа | W |


теплота Qh
Источник энергии
двигатель
Qh  Qc
Qc

 1
Qh
Qh
Th  Tc
Tc

 1
Th
Th
холодильник
38
Теорема Нернста
Изменение
энтропии при
любом физическом
или химическом
процессе
стремится к нулю,
если температура
стремится к нулю:
ΔS → 0 при T → 0.
Все идеальные
кристаллы имеют
энтропию равную
нулю при T = 0.
39
Третий закон термодинамики
Если энтропию каждого элемента в
его наиболее стабильном состоянии
принять равной нулю при T = 0, тогда
каждое вещество обладает
положительной энтропией, которая
при T = 0 становится равной нулю.
40
Энтропия химической реакции
Стандартная энтропия
химической реакции ΔS° это разность между суммой
молярных энтропий
продуктов и реагентов в
стандартном состоянии
(с учетом стехиометрических
коэффициентов):
продукты
реагенты
41
Расчет энтропии
Расчет
Гальванический
элемент
Химическая
реакция
реагенты
продукты
продукты
реагенты
42
Критерий самопроизвольного процесса
Неравенство Клаузиуса:
dQ
dS 
0
T
V, U = const:
dU
dS 
0
T
dSU ,V  0
TdS  dU
V, S = const:
dU S ,V  0
• В изолированной системе при
постоянном объеме и постоянной
внутренней энергии энтропия
увеличивается если процесс
самопроизвольный.
• Если энтропия и объем системы
постоянны, внутренняя энергия
уменьшается в самопроизвольном
процессе.
• Если энтропия системы постоянна,
то должно быть увеличение
энтропии в окружающей среде,
которое достигается при
уменьшении энергии системы, т.к.
энергия системы передается в
окружающую среду в виде теплоты.
43
Критерий самопроизвольного процесса
Неравенство Клаузиуса:
dQ
dS 
0
T
P, H = const:
dH
dS 
0
T
dS H ,V  0
P, S = const:
TdS  dH
dH S , P  0
Энтропия системы при
постоянном давлении и при
постоянной энтальпии
увеличивается (при этом не
происходит изменения энтропии
в окружающей среде)
• Если энтропия и давление
системы постоянны, то
энтальпия системы уменьшается
(при этом происходит
увеличение энтальпии в
окружающей среде, которое
достигается при увеличении
энергии системы, т.к. энергия
системы передается из
окружающей среды в систему в
виде теплоты. )
44