Из ГОСТ Р 54500.3-2011

Копыльцова Анна Борисовна
ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева
Актуальные проблемы поверки
лабораторных СИ и аттестация МИ на
примерах влагомеров нефти,
анализаторов серы и
сероводорода/меркаптанов в нефти и
нефтепродуктах
Зачем нужно оценивать
неопределенность (измерения) по ГОСТ Р
54500.3-2011; ИСО/МЭК 98-3-2008?
Практически все ГОСТ и ГОСТ Р, так же
как ASTM, ISO, BS, DIN и другие системы
международных и национальных
стандартов содержат оценки только
случайной составляющей этой самой
неопределенности. Строго говоря — это
большой недостаток метрологического
обеспечения измерений. С точки зрения
канонической процедуры все эти методы
метрологически «незавершены»,
«усечены». «Bias in not investigated (no
standards)»
Может быть такие оценки —
избыточное требование?
- Действительно, для некоторых
показателей, нормативы которых жестко
привязаны в определенной МИ, это
желательная, но не остро необходимая
процедура, которую можно отложить до
будущих «лучших времен».
- Однако, для показателей состава это
требование вполне разумно. Таковы
показатели содержания воды в нефти
(нефтепродуктах), сероводорода, серы и
другие.
Почему эти показатели требуют
оценки как случайной, так и
систематических составляющих
неопределенности (погрешности)?
- Показатель «Массовая доля воды» прямо
завязан на массу нефти-нетто.
- «Массовая доля сероводорода» в нефти
прямо завязан на безопасность.
- «Массовая доля серы» прямо завязан на
качество нефти и нефтепродуктов.
- Главное: для всех этих показатей существуют
несколько МИ, основанных на самых
различных физико-химических принципах.
Что будет если каждая МИ будет давать
«свою шкалу»?! Какое уж тут «единство
измерений».
Почему в мировой аналитике воды в
нефти «стандартные» МИ — только
т. н. «абсолютные» методы
(дистилляция, центрифуга, К. Фишер?
- При лидерстве в разработках и
производстве диэлькометрических, СВЧи ИК-анализаторов воды на них нет
стандартных МИ в нефти и
нефтепродуктах!
- Потому, что для «стандартных» МИ можно
сравнительно просто с помощью СО
или элементными методами установить
систематическую погрешность.
Другие методы
Диэлькометрия
ГОСТ 14203
Нефть, мазуты
СВЧ
(лабораторные и
поточные)
ИК
Нет стандартов
Нефть
Нет стандартов
Нефть,
нефтепродукты
Изоляционные
масла
Химические:
гидридный
Сепарационные
 центрифуга
 микроволна
ГОСТ 7822-75
Нефть
ASTM D 4007,
ГОСТ Р
Нет стандартов
Метод Дина-Старка
1. Это не отечественное изобретение.
2. Считается абсолютным (объем воды в
ловушке = объему воды в пробе).
3. ГОСТ 2477 хорошо работал при
традиционных технологиях добычи и
транспортировки нефти.
4. Применение новых реагентов и присадок
привело к появлению сильных мешающих
влияний (систематических
составляющих неопределенности).
Так ли уж безгрешны «абсолютные МИ?
Яркий пример: «хакерская технология» с
гидратированными мазутами.
Это применениеи эмульгатора, который при
небольшой добавке и диспергировании
для 20% мазутной эмульсии давал
результат по Дину Старку 7%.
При межлабе такого продукта в 11 или 111
лабораториях результат принципиально
не изменится и останется далеким от
действительного значения.
Это лабораторная работа для
студентов кафедры ИТТЭК-ИТМО
Выход воды , см3
Выход воды в ловушки АКОВ при
добавке эмульгатора ОП10
1,2
1
0,8
1,00 %
0,6
0,50%
0,4
0,2
0,20%
0
0
0,5
1
Добавка ОП10, %
1,5
Промежуточный, но важный
вывод: «абсолютность» метода
— некий аналитический миф. В
неком диапазоне, или при
вариациях состава пробы, или
при определенных условиях
измерений появляются
мешающие влияния,
проявляющиеся, как
существенные систематические
составляющие
неопределенности
Из ГОСТ Р 54500.3-2011: «оценивание
(неопределенности) типа В — метод,
отличный от статистического
анализа ряда наблюдений».
- Из РМГ-43-2001: «вычисление
стандартной неопределенности по типу В
— с использованием других способов».
- Каких «других»?
- Из ГОСТ Р 54500.3-2011: «Далее
предполагается, что приняты все меры
для выявления значимых
систематических эффектов и
соответствующие поправки внесены в
трезультаты измерения».
- Какие «все меры»?
Из ГОСТ Р 54500.3-2011
- «Оценивание неопределенности нельзя
рассматривать, как типовую задачу,
требующую применения стандартных
математических процедур.»
- «ее (общую методологию оценивания)
применение требует от пользователя
критического мышления,
интеллектуальной честности и
компетентности»
- Стоит все-таки подумать над общими
подходами, доступными каждой
лаборатории!
Из ГОСТ Р 54500.3-2011:
«систематический эффект можно
количесвтенно оценить».. «зачастую
можно уменьшить»
- Годятся ли для этих целей СО? Да, без
сомнения. Но по опыту ведущих
метрологических организаций (например,
NIST, США) это невозможно с помощью
«дешевых» СО, аттестованных по
процедуре приготовления из воды и масла
или по данным межлабораторных
испытаний «на натуральной матрице».
- В первом случае мы исключаем
систематику, во втором — она остается
скрытой, не выявленной.
Национальный Институт Стандартизации и
Технологии (США). Аттестация СО по данным
более 50 лабораторий высокого рейтинга, ррм
SRM N 2271
Лаб рез.
Скоррект.
ASTM D 4377
ASTM D 4928
941 ± 16
134 ± 18
104 ± 6
99 ± 6
SRM N 2272
ASTM D 4377
ASTM D 4928
NIST применил установку высшей
точности и внес соотвествующие
поправки.
Но такие СО получились дорогими.
- Применение дорогих, но «правильных» СО
для контроля точности МИ оказалось
экономически нецелесообразным; установка
высшей точности используется, судя по
публикациям, для выявления источников
систематических эффектов и введения
соответствующих поправок.
- Для практических целей использованы
элементные методы - метод добавок воды в
пробу.
- Стандартные МИ действуют всегда в
неразлучной паре: МИ + ASTM D 5854.
ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева
В ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева в отд
242 («Физико-химических измерений) в
2009 г введена в действие исходная
эталонная установка ИЭТ-06-09
«Массовая доля воды в нефти и
нефтепродуктах» с помощью которой
изучалили и разрабатывали эти самые
«другие способы оценки систематических
составляющих». Далее очень кратко
результаты.
Неоднородность водонефтяных эмульсий (ВНЭ)
вносит существенный вклад в погрешность
измерения:
- для м.д. воды — прямой вклад;
- для остальных ф/х показателей —
существенный косвенный
Качество диспергирования
ВНЭ- очень непростой вопрос
Мощная лабораторная мешалка Диспергатор интенсивного
воздействует на пробу с
воздействия дает частоту
частотой ударов 6 КГц
ударов от 30 до 120 Кгц
Это воздействие лабораторной мешалки на
пробу (для наглядности — в открытом сосуде)
Это — результат хорошего диспергирования смеси
вода-нефть 75:25
12
10
8
Столбец 1
Столбец 2
Столбец 3
6
4
2
0
Строка 1
Строка 2
Строка 3
Строка 4
Это систематическая или
случайная составляющая?
Вследсвие действия гравитации это в
определенном диапазоне и при
заданном способе перемешивания
становится систематической
составляющей: стабильная эмульсия
разрушается и расслаивается.
Мешающие влияния при анализе
нефти по КФ в диапазоне до 0,1 %
Продукт
Нефть
экспортная
Нефть из
разл ист.
Всего проб
0,95<k<1,05
1,05<k<1,10
1,10<k<1,20
19
9
0
29
8
7
4
19
Аналогична ситуация для сероводорода
в нефти и нефтепродуктах:
существует объективная
необходимость получить максимально
точный результат измерения
- СО сероводорода в нефти
/нефтепродуктах нет и не будет из-за
нестабильности.
- Как поверять СИ — анализаторы
сероводорода в жидкости? По ПГС.
- Но так невозможно оценить точность МИ,
так как исключена жидкая проба
(матрица). Каков выход?
Вот процедура поверки анализатора
сероводорода в мазутах по ПГС
Другие способы поверки
Можно производить
поверку СИ
компарацией с
образцовым СИ
Изучать систематические эффекты
для оценки неопределенности МИ по
типу В так не получится.
Разработана
дозирующая установка
для ввода заданного
объема ПГС (расчетной
массы сероводорода,
меркаптанов или др
нестабильных
субстанций) прямо в
ячейку анализатора, в
анализируемую пробу
в процессе измерений.
Стандартных МИ для определения серы
множество. Вот ГОСТ Р; ГОСТ Р (ИСО)
за последние 10 лет
- ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты.
Определение серы методом энергодисперсионной
рентгенофлуоресцентной спектрометрии» (ASTM D
4294-98).
- ГОСТ 52660-2006 «Топлива автомобильные. Метод
определения содержания серы
рентгенофлуоресцентной спектрометрией с
дисперсией по длинне волны» (EN ISO 2088942004).
- ГОСТ Р ЕН ИСО 20846-2006 «Нефтепродукты.
Определение содержания серы методом
ультрафиолетовой флуоресценции» (EN ISO
208894-2004).
Это не считая наших традиционных методов
сжиганием в лампе и бомбе.
Стандартные МИ
- Еще добавим с этот список стандартную
МИ ASTM D 6428-99, ASTM D 6920 определение серы методом
окислительной микрокулонометрии.
По данному вопросу есть лучший в РФ
обзор:
Евгений Анатольевич Новиков,
«Определение серы в нефтепродуктах.
Обзор аналитических методов», «Мир
нефтепродуктов», №№ 1,3,4,5 2008.
Поверка анализаторов серы по СО
- Нами разработан ГОСТ «ГСИ.
Анализаторы серы в нефти и
нефтепродуктах. Методика поверки».
- Его основа — процедура поверки по СО.
Это самый разумный и дешевый способ:
обилие отечественных СО в матрице
масла, насыщенного углеводорода
(декан).
- Здесь есть только одна проблема:
применение СО на основе масла (они
очень хороши для методов РФ) при
поверке СИ, градуированных по образцам
в декане (изооктане или др углеводороде).
Влияющие величины при измерении
массовой доли серы
- Для контроля точности МИ или
исследования влияющих величин для
оценки неопределенности
(систематической
составляющей
погрешности) такие «простые» СО не
годятся.
- NIST и многие другие национальные
метрологические институты и крупные
производители СО разработали
коммерческие СО на натуральной
матрице: «Сера в бензине», «Сера в
нефти», «Сера в мазутах» и т.д.
Внимание!
- Эти образцы аттестованы не по процедуре
приготовления или не только межлабом! В
них тщательно исследованы влияющие
величины с помощью эталонных
установок и сопоставлением различных
методов измерений.
- Это сложная и трудозатратная работа.
Такие СО получаются дорогими.
- Отечественных образцов, исследованных
на мешающие влияния нет. Только по ПП
или межлаб: они дешевы.
Что же делать для оценки влияющих
величин (систематика), если
отсутствует «дорогой» СО в
натуральной матрице.
- Выходом является метод добавок:
добавляют СО в пробу.
- Но здесь не все просто: СО и проба могут
образовать трудносмешиваемые системы.
- оптимально использовать специальное
устройство-дозатор для приготовления
смесей на основе СО и пробы.
- Результаты исследования влияющих
величин изложены нами в публикациях,
готовящихся к печати.
Потенциальные альтернативы
исследования влияющих величин для
оценки неопределенности
➲
➲
➲
СО, аттестованные на эталонных
установках с учетом систематических
влияющих величин.
Метод добавок: элементный (чистое
вещество) или “простой” СО,
аттестованный по процедуре
приготовления.
Имеются “за” и “против” каждой
стратегии
Прогноз затрат и рекомендации
- Второй вариант, соответствующий духу и
букве метода В оценки неопределенности
по ГОСТ Р 54500.3-2011 является в
условиях РФ наиболее дешевым и
доступным.
- В США им широко пользуются для оценки
внитрилабораторной погрешности
измерений по стандартным МИ.
- Для воды, сероводорода, серы
разработаны стандарты ASTM,
рекомендующие процедуру такой оценки
методом добавок.
Контакты
Копыльцова Анна Борисовна
kab@b10.vniim.ru
(812) - 323-93-86