Лекция №8 ii) Критическая адсорбция и фазовый переход смачивания Рассмотрим систему жидкость-пар около твердой стенки Форма поверхности жидкости около твердой стенки определяется силами, действующими на линию контакта жидкости, пара и твердой стенки. В соответствии с определением поверхностное натяжение это сила, действующая на единицу длины контура, который ограничивает поверхность раздела фаз. В данном случае мы имеем три таких межфазных поверхности: твердая стенка – пар (сила SV ), твердая стенка жидкость (сила SL ) и жидкость - пар (сила LV ). Соответственно, условие равновесия линии трехфазного контакта имеет вид SV SL (1) 1 LV Это соотношение называется уравнением Юнга.Из последнего неравенства следует, что трехфазный контакт возможен, если величина S SV SL LV отрицательна Эта величина называется коэффициентом растекания. Изменение знака этой величины приводит к растеканию жидкости вдоль твердой стенки. При этом на стенке появляется толстая жидкая пленка. Переход от конечного краевого угла к углу 0 называется фазовый переход смачивания. Теория этого явления совершенно аналогична теории межфазного натяжения, рассмотренной ранее. Поверхностные натяжения SV , SL or LV равны добавочной энергии, связанной с неоднородным распределением плотности флюида около твердой стенки и границы раздела жидкость – пар. Рассмотрим термодинамический потенциал W SV SL LV cos 0 или cos W f cxc T Pcxc T (2) Здесь f это плотность свободной энергии объемной жидкости Химический потенциал cxc T и давление Pcxc T соответствуют значению этих величин на линии сосуществования жидкости и пара. Можно показать, что функция W имеет два минимума, соответствующие плотностям сосуществующих жидкой и паровой фаз. Причем значения функции W в точках минимума равно нулю: W 0 Форма этой функции представлена на рисунке. Свободная энергия жидкой или паровой фазы равна сумме объемной ( Fbulk ) и поверхностной ( Fs ) частей Ftotal Fbulk Fs . Так же как и в случае межфазного натяжения, обэемная часть свободной энергии может быть представлена в виде 2 r02 z Fbulk , T S wall W z dz , 2 z 0 Поверхностная часть энергии Fs равна Fs Swall c Swall s s2 . Здесь и положительные константы.. Знак минус в последнем выражении соответствует смачивающей твердой поверхности. Условие минимума функционала Ftotal Fbulk Fs записывается в форме d W z 2 d z d z F Swall z r0 dz 2 s s 0 dz d z 0 d z Принимая во внимание малость величины Z имеем d W z 2 d z d z z r0 dz. d z d z d z 0 Fbulk Swall Рассмотрим член d z d z J z , z S wall r02 dz. dz dz 0 Интегрируя по частям, получим J z , z S d 2 z d z r z z dz . 2 dz 0 dz 0 2 wall 0 Принимая во внимание, что Z Z Z L 2 0 и z Z 0 s , получаем d W z F S d z r02 d 2 z 2 d z z dz S wall r0 2 d z dz 2 s s 0 z0 Таким образом, условие минимума F 0 сводится к двум условиям: а) уравнению Эйлера dW z 2 d 2 z r0 0 d z d z2 (3) б) граничному условию r02 d z dz 2 s 0 (4) z0 Уравнение Эйлера (3) и граничное условие (4) решают проблему профиля плотности жидкой и паровой фаз вблизи твердой стенки. Первый интеграл уравнения Эйлера есть (см. соответствующий раздел в предыдущей лекции) r02 d z W z 2 dz 2 (5) Очень важно, что это уравнение не содержит константы интегрирования. Это связано с тем, что в любой точке жидкости или пара, далекой от стенки, bulk ( bulk равно либо L , либо V ), мы имеем z x 0 . Соответственно, константа интегрирования должна была бы равняться значению функции W в этих удаленных от всех границ раздела точках. Но функция W 0 во всех точках, где плотности равны их равновесным интегрирования также равна нулю. Из граничного условия имеем r02 значениям. Отсюда d z r0 2W s 2 s d z z0 и константа (6) Это уравнение определяет плотность флюида на твердой стенке. Его решение может быть найдено графически. Представим на одном графике функции y1 r0 2W s и y2 2 s . Точки пересечения этих функций соответствуют решению уравнения (6) Из приведенного рисунка видно, что для поверхностной плотности s существуют четыре корня. Два из них ( ' и '' ) локально устойчивы, в то время как два других соответствуют максимуму термодинамического потенциала и, поэтому абсолютно неустойчивы. Вернемся к равнению Юнга и фазовому переходу смачивания. Выше отмечалось, что этот переход связан с изменением знака коэффициента растекания S SV SL LV . Существует очень красивая и достаточно простая геометрическая интерпретация коэффициента растекания S . Поверхностное натяжение твердая стенка – флюид (пар или жидкость) определяется двумя эффектами: а) энергией, связанной с неоднородным распределением плотности флюида вблизи твердой стенки 2 s s d d 2 d b , s r02 d z r d r 2W d . 0 0 d z d z 0 b b б) энергией взаимодействия флюида со стенкой c s s s Заметим, что выражение для c s , так же как и вклад в 2 поверхностное натяжение, связанный с неоднородным распределением плотности флюида, может быть представлен в виде интеграла s f s s s 2 d 2 0 Соответственно, для величин SV , SL и LV получаем