МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН г.Семей

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ
КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
г.Семей
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД 042-Х.1.69/03-2013
УМКД Учебно-методические Редакция №1 от
материалы по дисциплине 11сентября
«Современная
физика
в 2013г.
средней школе»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«СОВРЕМЕННАЯ ФИЗИКА В СРЕДНЕЙ ШКОЛЕ»
для специальности 5В011000 «Физика»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2013
1
Содержание
1. Глоссарий
2. Лекции
3. Лабораторные занятия
4. Самостоятельная работа студента
3
7
111
113
2
1. ГЛОССАРИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
Автосборка – процесс конструирования наноматериалов по принципу «снизувверх», основанный на механосинтезе и выполняемый с использованием
некоторой автоматизированной системы по заданной программе
Аминокислота – органическая молекула – основа строения белка.
АСМ – атомно-силовая микроскопия; разновидность СЗМ, основанная на
детектировании сил межатомного взаимодействия с помощью острого
механического зонда.
Ассемблер – молекулярная машина, которая может быть запрограммирована
строить практически любую молекулярную структуру или устройство из более
простых химических строительных блоков.
Белок – сложное высокомолекулярное природное органическое вещество,
построенное из аминокислот, соединённых пептидными связями – линейный
полимер аминокислот ( полипептиды).
Биосинтез – процесс синтеза белков в живых организмах на основе
информации, записанной в ДНК. Состоит из двух основных стадий –
транскрипции и трансляции.
Ген – материальный носитель наследственной информации, совокупность
которых родители передают потомкам.
ДНК – длинные молекулярные цепи, состоящие из четырех видов
нуклеотидов; порядок этих нуклеотидов кодирует информацию, необходимую
для построения молекул белка. ДНК - генетический материал клеток.
Домен – топологически (пространственно) связанные области с одинаковым
направлением спонтанной поляризации в сегнетоэлектрике.
Доменная инженерия – совокупность методов, направленных на создание в
сегнетоэлектриках доменных структур заданной геометрии.
Квантовая проволока – фрагмент проводника или полупроводника,
ограниченный по двум пространственным измерениям и содержащий
электроны проводимости. Проволока должна быть настолько малой в сечении,
чтобы были существенны квантовые эффекты.
Квантовая точка – фрагмент проводника или полупроводника, ограниченный
по всем трём пространственным измерениям и содержащий электроны
проводимости. Точка должна быть настолько малой, чтобы были существенны
квантовые эффекты.
Квантовая яма – тонкий слой проводника или полупроводника (ограничение
по
одному
пространственному
измерению),
содержащий
электроны
проводимости. Толщина слоя должна быть настолько малой, чтобы были
существенны квантовые эффекты.
Литографически
индуцированная
самосборка – нанотехнологический
процесс, реализованный по принципу « снизу-вверх», заключающийся в
самоорганизованном формировании на поверхности некоторых полимеров
квазирегулярной топографической структуры в тонких зазорах между
поверхностью полимера и литографически изготовленным топографическим
шаблоном.
3
Молекулярная нанотехнология – совокупность методов и приемов
манипулирования веществом на атомном и молекулярном уровнях с целью
производства конечных продуктов с наперед заданной атомной структурой.
Наноинженерия – деятельность, направленная на поиск эффективных методов
применения наноматериалов.
Нанокомпозит – материал с микро- и макроскопическими размерами,
построенный
(структурированный)
из
отдельных
нанообъектов.
Нанокристаллический
материал – поликристаллический
материал
с
размерами отдельных кристаллитов (зерен) менее 100 нм.
Нанолуковица – углеродная наночастица, представляющая собой сферические
фуллереноподобные слои, вложенные друг в друга.
Нанонаука – совокупность знаний о свойствах вещества в нанометровом
масштабе.
Нанообъект – фрагмент вещества, ограниченный хотя бы в одном из
пространственных измерений размером менее 10 нм.
Нанопечатная литография – нанотехнологический процесс, реализованный по
принципу «снизу-вверх», заключающийся в формировании на поверхности
полимеров топографической структуры с размером отдельных элементов менее
100 нм в результате механического оттиска специальным шаблоном.
Нанотехнология – совокупность методов, позволяющих целенаправленно
создавать нанообъекты с заранее заданными составом, размерами и структурой.
Нанофабрика – иерархически организованный производственный комплекс,
обеспечивающий сборку материалов и устройств по принципу «снизу-вверх».
Нуклеотид – небольшая молекула, состоящая из трех частей: азотная основа
(пурин или пиримидин), сахар ( рибоза или дезоксирибоза) и фосфат.
Нуклеотиды играют роль блоков, из которых строятся нуклеиновые кислоты
(ДНК и РНК) – носители биологической информации.
Пептидная связь – особая связь, обеспечивающая формирование белков, как
последовательности аминокислот; вид амидной связи, возникающей в
результате взаимодействия α-аминогруппы (-NH 2) одной аминокислоты с αкарбоксильной группой (-СООН) другой аминокислоты.
РНК – рибонуклеиновая кислота; молекула, подобная ДНК. В клетках
информация из ДНК расшифровывается в РНК, которые, в свою очередь,
"читаются", чтобы направить построение белка. Некоторые вирусы используют
РНК как свой генетический материал.
Самосборка – процесс конструирования наноматериалов по принципу «снизувверх», основанный на самоорганизованном
формировании
различных
нанообъектов.
СБОМ – сканирующая
оптическая
микроскопия
ближнего
поля;
разновидность СЗМ, основана на детектировании ближнепольного оптического
излучения, возникающего в результате взаимодействия источника света
нанометровых размеров с поверхностью материала.
Сборка «сверху-вниз» – классический принцип построения наноматериалов,
заключающийся в « измельчении» или удалении лишних частей обычных
макроскопических материалов.
4
Сборка « снизу-вверх» – принцип
построения
наноматериалов,
заключающийся в конструировании наноматериалов из более малых блоков
(атомов и молекул).
Сегнетоэлектрик – вещество,
в
котором
в
отсутствии
внешнего
электрического поля могут реализовываться два или более направлений
спонтанной поляризации. Направление поляризации может быть изменено
(переключено) на противоположное под действием внешнего электрического
поля.
Сегнетоэлектрические
свойства
проявляются
в
ограниченном
температурном интервале ниже температуры фазового перехода в
сегнетоэлектрическое состояние.
СЗМ – сканирующая зондовая микроскопия; широкий класс методик,
основанных на исследовании различных классов материалов с нанометровым
пространственным разрешением с помощью разнообразных зондовых
датчиков: токовых, механических, оптических и др.
СТМ – сканирующая туннельная микроскопия; родоначальница СЗМ,
основанная на детектировании туннельного тока между проводящей
поверхностью исследуемого материала и острой иглой микроскопа.
Супрамолекулярная система – комплекс из двух и более молекул,
соединенных нековалентными связями, обеспечивающими подвижность частей
молекулы друг относительно друга. Являются примерами простейших
молекулярных машин. К таким системам относятся, в частности,
псевдоротаксаны, ротаксаны и катенаны.
Транскрипция – процесс синтеза РНК с использованием комплементарной ей
ДНК в качестве матрицы, происходящий во всех живых клетках; перенос
генетической информации с ДНК на РНК. Первая стадия процесса биосинтеза
белков.
Трансляция – осуществляемый рибосомой синтез белка из аминокислот на
матрице информационной РНК. Трансляция является финальной реакцией
реализации генетической информации.
Углеродная
нанотрубка – протяженные
цилиндрические
структуры
диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до
нескольких сантиметров; состоят из одной или нескольких свернутых в трубку
гексагональных
графитовых
плоскостей
и
заканчиваются
обычно
полусферической головкой.
Фабрикатор – элементарный сборочный узел нанофабрики, обеспечивающий
процесс автосборки.
Фуллерен – молекулярные соединения углерода, представляющие собой
выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа
трехкоординированных атомов углерода, образующих пятиугольные и
шестиугольные кольца на поверхности молекул.
Фуллерид – фуллерит, интеркаллированый элементами других материалов, и
обладающий свойствами металлической проводимости.
Фуллерит – кристаллическое состояние фуллеренов; молекулярный кристалл,
в котором в узлах решетки находятся фуллерены.
5
Фуллероид – соединение на основе фуллерена, образованное присоединением
к нему некоторой функциональной группы.
Хиральность – свойство углеродных нанотрубок, обусловленное различными
направлениями
свертки
нанотрубок
из
графитовых
плоскостей;
характеризуется индексами хиральности.
Эндоэдральные комплексы – молекулы фуллеренов с внедренными внутрь
них химическими элементами или комплексами элементов.
6
2. Лекции
Тема: Введение. Нанонаука. Классификация нанообъектов
В последние годы мы все чаще встречаем слова, начинающиеся с приставки
«нано». Нам практически ежедневно сообщают о перспективах развития
нанотехнологий и первых полученных результатах. Что же означает слово
«нано»? Оно происходит от латинского слова nanus -«карлик» и буквально
указывает на малый размер частиц. В приставку «нано» ученые вложили более
точный смысл, а именно одна миллиардная часть. Например, один нанометр - это
одна миллиардная часть метра, или 0,000 000 001 м (10-9м).
Почему именно наноразмеры привлекли внимание ученых? Проведем мысленный
эксперимент. Представим куб золота с ребром 1м. Его масса 19,3 т, и в нем
содержится огромное число атомов. Разделим этот куб на восемь равных частей.
Каждая из них представляет собой куб с ребром в два раза меньше исходного.
Общая поверхность увеличилась вдвое. Однако свойства самого металла при этом
не меняются (рис.1.1). Будем продолжать этот процесс далее. Как только длина
ребра куба приблизится к размеру
крупных молекул, свойства вещества
станут совсем другими. Таким образом,
мы достигли наноуровня, т.е. получили
кубические наночастицы золота. Они
обладают
огромной
общей
поверхностью, что приводит ко многим
необычным свойствам и делает их
совсем
Рис.1.1
не похожими на обычное золото. Например,
наночастицы золота могут
быть равномерно распределены в воде, образуя
коллоидный раствор - золь. В зависимости от
размера частиц золь золота может иметь
оранжевую, пурпурную, красную или даже
зеленую окраску (рис.1.2).
История
приготовления
золей
золота
восстановлением из его химических соединений
уходит корнями в далекое прошлое. Возможно,
Рис. 1.2
что именно они представляли собой «эликсир жизни», упоминаемый древними и
получаемый из золота. О приготовлении «растворимого золота» и употреблении
его в медицине упоминает известный врач Парацельс, живший в XVI в. Научные
исследования коллоидного золота начались лишь в XIXв. Интересно, что
некоторые из приготовленных в то время растворов сохраняются до сих пор. В
1857 г. английский физик М.Фарадей доказал, что яркая окраска раствора
обусловлена мелкими частицами золота, находящимися во взвешенном
состоянии. В настоящее время коллоидное золото получают из
золотохлороводородной кислоты восстановлением боргидридом натрия в толуоле
7
с добавленным в него поверхностно-активным веществом, которое увеличивает
устойчивость золя.
Такой подход к получению наночастиц из отдельных атомов, т.е. снизу
вверх по размеру, часто называют восходящим (англ. - bottom-up). Он характерен
для химических методов синтеза наночастиц. В описанном мысленном
эксперименте по делению слитка золота применили противоположный подход нисходящий (top-down), в основе которого - дробление частиц, как правило,
физическими методами (рис.3). На рисунке 1.3 изображены два подхода к
получению наночастиц: вверху - нисходящий (физический), внизу - восходящий
(химический).
С наночастицами золота можно встретиться не
только в химической лаборатории, но и в музее.
Введение в расплавленное стекло небольшого
количества соединений золота приводит к их
разложению с образованием наночастиц. Именно
они и придают стеклу тот яркий красный цвет, за
который его называют «золотым рубином».
С
материалами,
содержащими
в
себе
нанообъекты, человечество познакомилось много
веков тому назад. В Сирии (в ее столице Дамаске
и других городах) в средние века научились
делать прочные, острые и звонкие клинки и
сабли. Секрет приготовления дамасской стали
долгие годы мастера передавали друг другу в
глубокой
тайне.
Оружейную
сталь,
не
уступающую по свойствам дамасской, готовили
Рис.1.3
и в других странах - в Индии, Японии.
Качественный и количественный анализ таких сталей не позволял ученым объяснить уникальные свойства этих материалов. Как и в обычной стали, в них
наряду с железом присутствует углерод в количестве около 1,5 % по массе. В
составе дамасской стали обнаружили также примеси металлов, например
марганца, который сопутствует железу в некоторых рудах, и цементита - карбида
железа Fe3C, образующегося при взаимодействии железа с углем в процессе его
восстановления из руды. Однако, приготовив стали точно такого же
количественного состава, как дамасская, ученые не смогли добиться свойств,
которые присущи оригиналу. При анализе материала необходимо в первую
очередь обращать внимание на его структуру! Растворив кусочек дамасской стали
в соляной кислоте, немецкие ученые обнаружили, что содержащийся в ней
углерод образует не обычные плоские чешуйки графита, а углеродные
нанотрубки. Так называют частицы, получающиеся при закручивании одного или
нескольких слоев графита в цилиндр. Внутри нанотрубок имеются полости,
которые в дамасской стали были заполнены цементитом. Тончайшие нити из
этого вещества связывают отдельные нанотрубки друг с другом, придавая
материалу необычайную прочность, вязкость и упругость. Сейчас углеродные
нанотрубки научились производить в больших количествах, но как удавалось по8
лучать их средневековым «технологам», до сих пор остается загадкой. Ученые
предполагают, что образованию нанотрубок из угля, который попадал в сталь из
горящего дерева, способствовали какие-то примеси и особый температурный
режим с многократным нагреванием и охлаждением изделия. В этом-то, видимо,
и заключался тот утраченный с годами секрет, которым владели ремесленники.
Итак, свойства нановещества и наноматериала существенно отличаются от
свойств объектов с таким же качественным и количественным составом, но не
содержащих наночастиц.
В средневековье к созданию субстанций, которые сегодня называют
наноматериалами, подходили эмпирически, т.е. путем многолетних опытов,
многие из которых заканчивались неудачей. Ремесленники не задумывались о
смысле выполняемых ими действий, не имели даже элементарного представления
о строении этих веществ и материалов. В настоящее время создание
наноматериалов стало объектом научной деятельности. В научном языке уже
устоялся термин «нанонаука» (англ. nanoscience), который обозначает область
исследования частиц нанометровых размеров. Можно использовать другое, тоже
общепринятое - «наноразмерная наука» (англ. - nanoscale science).
Нанонаука развивается на стыке химии, физики, материаловедения и
компьютерных технологий. Она имеет множество приложений. Использование
наноматериалов в электронике, как предполагают, позволит увеличить емкость
запоминающих устройств в тысячу раз, а, следовательно, уменьшить их размер.
Доказано, что введение в организм наночастиц золота в комбинации с
рентгеновским облучением подавляет рост раковых клеток. Интересно, что сами
по себе наночастицы золота не оказывают лечащего действия. Их роль сводится к
поглощению рентгеновского излучения и направлению его на опухоль.
Медики также ожидают, когда завершатся клинические испытания
биодатчиков для диагностики онкологических заболеваний. Уже сейчас
наночастицы используют для доставки лекарств к тканям организма и увеличения
эффективности всасывания труднорастворимых лекарственных препаратов.
Нанесение на упаковочные пленки наночастиц серебра позволяет продлить срок
хранения продуктов. Наночастицы используют в новых типах солнечных батарей
и топливных элементов - устройств, преобразующих энергию сгорания топлива в
электрическую. В будущем их применение позволит отказаться от сжигания
углеводородного топлива на тепловых электростанциях и в двигателях
внутреннего сгорания автотранспорта - а ведь именно они вносят наибольший
вклад в ухудшение экологической обстановки на нашей планете. Так наночастицы
служат задаче создания экологически чистых материалов и путей производства
энергии.
Задачи нанонауки сводятся к исследованию механических, электрических,
магнитных, оптических и химических свойств нанообъектов - веществ и
материалов. Нанохимия как одна из составляющих нанонауки занимается
разработкой методов синтеза и изучением химических свойств нанообъектов. Она
находится в тесной связи с материаловедением, поскольку нанообъекты входят в
состав многих материалов. Очень важны медицинские применения нанохимии,
9
включающие синтез веществ, родственных природным белкам, или нанокапсул,
служащих для переноса лекарств.
Достижения нанонауки служат основой для развития нанотехнологий технологических процессов производства и применения нанообъектов.
Нанотехнологии имеют мало общего с теми примерами химических производств,
которые рассматриваются в школьном курсе химии. Это и неудивительно - ведь
нанотехнологам приходится манипулировать объектами величиной в 1-100 нм,
т.е. имеющими размер отдельных крупных молекул.
Существует строгое определение нанотехнологии: это - совокупность
методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и
использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный
контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия
составляющих их наномасштабных элементов (1-100 нм) для получения объектов
с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Ключевой в
этом определении является последняя часть, подчеркивающая, что основная
задача нанотехнологии - получение объектов с новыми свойствами.
Размерный эффект
Наночастицами принято называть объекты, состоящие из атомов, ионов или
молекул и имеющие размер менее 100 нм. Примером могут служить частицы
металлов. О наночастицах золота ранее было сказано. А в черно-белой
фотографии при попадании света на фотопленку происходит разложение бромида
серебра. Оно приводит к возникновению частиц металлического серебра,
состоящих из нескольких десятков или сотен атомов. Издревле было известно,
что вода, находящаяся в контакте с серебром, способна убивать болезнетворные
бактерии. Целебная сила такой воды объясняется содержанием в ней мельчайших
частиц серебра, это и есть наночастицы! Благодаря малому размеру эти частицы
отличаются по свойствам как от отдельных атомов, так и от объемного материала,
состоящего из многих миллиардов миллиардов атомов, например, слитка серебра.
Известно, что многие физические свойства вещества, например, его окраска,
тепло- и электропроводность, температура плавления зависят от размера частиц.
Например, температура плавления наночастиц золота размером 5 нм оказывается
на 250° ниже, чем у обычного золота. Зависимость температуры плавления
золота от размера частиц представлена на рис.1.4. По мере увеличения размера
наночастиц золота температура плавления возрастает и достигает значения 1337К,
характерного для обычного материала (который по-другому называют объемной
фазой, или макрофазой). Стекло приобретает окраску, если содержит частицы,
размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, т.е. имеют
наноразмер. Именно этим и объясняется яркая окраска средневековых витражей, в
составе которых находятся различной величины наночастицы металлов или их
оксидов.
10
Рис. 1.4
Электропроводность материала определяется длиной свободного пробега расстоянием, которое проходит электрон между двумя соударениями с атомами.
Оно также измеряется в нанометрах. Если размер наночастицы металла
оказывается меньше этого расстояния, то у материала следует ожидать появления
особых электрических свойств, не характерных для обычного металла.
Таким образом, нанообъекты характеризуются не только малым размером, но и
особыми свойствами, которые они проявляют, выступая как составная часть
материала. Например, окраска стекла «золотой рубин» или коллоидного раствора
золота вызвана не одной наночастицей золота, а их ансамблем, т.е. большим
количеством частиц, расположенных на определенном расстоянии друг от друга.
Отдельные наночастицы, содержащие не более 1000 атомов, называют
нанокластерами. Свойства таких частиц значительно отличаются от свойств
кристалла, в котором содержится огромное число атомов. Это объясняется особой
ролью поверхности. Действительно, реакции с участием твердых тел происходят
не в объеме, а на поверхности. Примером может служить взаимодействие цинка с
соляной кислотой. Если внимательно присмотреться, то можно увидеть, что
пузырьки водорода образуются на поверхности цинка, а атомы, находящиеся в
глубине, не участвуют в реакции. Лежащие на поверхности атомы обладают большей энергией, т.к. у них меньше «соседей» в кристаллической решетке.
Постепенное уменьшение размера частиц приводит к увеличению общей площади
поверхности, росту доли атомов на поверхности (рис.1.5) и возрастанию роли
поверхностной энергии. Особенно велика она у нанокластеров, где на
поверхности находится большинство атомов. Поэтому неудивительно, что
нанозолото по химической активности во много раз превосходит обычное. Так,
например, наночастицы золота, содержащие 55 атомов (диаметр 1,4 нм),
нанесенные на поверхность Ti02, служат хорошими катализаторами селективного
окисления стирола кислородом воздуха до бензальдегида (Nature, 2008):
11
тогда как частицы диаметром более 2 нм, а
тем более обычное золото совсем не
проявляют каталитической активности.
Алюминий устойчив на воздухе, а
наночастицы
алюминия
мгновенно
окисляются
кислородом
воздуха,
превращаясь в оксид А1203. Исследования
показали, что наночастицы алюминия
диаметром 80 нм на воздухе обрастают
слоем оксида толщиной от 3 до 5 нм.
Другой пример: хорошо известно, что
обычное серебро не растворимо в
разбавленных кислотах (кроме, азотной).
Однако совсем маленькие наночастицы
серебра (не больше 5 атомов) будут
растворяться с выделением водорода даже в
слабых кислотах, типа уксусной, для этого
достаточно создать кислотность раствора
рН = 5
Рис. 1.5
Зависимость физических и химических свойств наночастиц от их размера
называют размерным эффектом. Это - один из важнейших эффектов в нанохимии.
Он уже нашел теоретическое объяснение с позиций классической науки, а именно
- химической термодинамики. Так, зависимость температуры плавления от
размера объясняется тем, что атомы внутри наночастиц испытывают
дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса.
Анализируя зависимость энергии Гиббса от давления и температуры, можно
вывести уравнение, связывающее температуру плавления и радиус наночастиц его называют уравнением Гиббса-Томсона:
где Т (r) - температура плавления нанообъекта с радиусом наночастиц r, Т
температура плавления обычного металла (объемной фазы), - поверхностное
натяжение между жидкой и твердой фазами,
-удельная теплота плавления,
тв - плотность твердого вещества. Используя это уравнение, можно оценить,
начиная с какого размера свойства нанофазы начнут отличаться от свойств
обычного материала.
Классификация нанообъектов
Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно
простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших классасплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема 1.1).
Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные
(3D) структуры, их называют нанокластерами {cluster - скопление, гроздь);
12
2) плоские двумерные (2D) объекты -нанопленки; 3) линейные одномерные (ID)
структуры - нанонити, или нанопроволоки (nanowires); 4) нульмерные (0D)
объекты - наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят
нанотрубки и нанопористые материалы, например аморфные силикаты.
Схема1.1
Классификация нанообъектов
Наноразмерные объекты
Разумеется, эта классификация, как и любая другая, не является
исчерпывающей. Она не охватывает довольно важный класс наночастиц молекулярные агрегаты, полученные методами супрамолекулярной химии.
Одни из наиболее активно изучаемых структур - нанокластеры - состоят из
атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства
кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них
разработана своя классификация - по размерам (таблица1.1).
Таблица 1.1
Классификация нанокластеров металлов по размерам
13
Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров,
особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных
исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что
нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в
случае 16 атомов - трехмерную структуру, а в случае 20 - образуют
гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного
золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура
должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в
газовой фазе имеет необычную вытянутую форму. На рис.1.6 представлены
возможные структуры
нанокластера
Аu24,
наиболее устойчивая из
них – структура а.
Используя химические
методы, к кластерам
удается прикреплять с
поверхности
другие
молекулы, которые
Рис. 1.6
способны их организовывать в
более сложные структуры. Было обнаружено, что наночастицы золота,
соединенные с фрагментами молекул полистирола или полиэтиленоксида, при
попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в
цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы - мицеллы,
причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм. Ученые предполагают, что
такие объекты можно будет использовать в качестве лекарств против рака и
катализаторов.
В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и
природные полимеры - желатин или агар-агар. Обрабатывая их
14
золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем,
получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных
растворов, содержащих коллоидные частицы золота.
Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они
представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с
другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при
комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных
молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н20)3
и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей
молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул
воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях,
различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно
много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки
плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами - она имеет большую
плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один
пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным
или количественным составом, т.е. химической формулой, но и его строением, в
том числе и на наноуровне.
Среди других нанообъектов наиболее полно изучены нанотрубки. Так
называют протяжные цилиндрические структуры, имеющие размеры нескольких
нанометров. Впервые углеродные нанотрубки были открыты в 1951 г. советскими
физиками Л.В.Радушкевичем и В.М.Лукьяновичем, однако их публикация,
появившаяся год спустя в отечественном научном журнале, прошла
незамеченной. Вновь интерес к ним возник после работ зарубежных
исследователей в 1990-е гг. Углеродные нанотрубки в сто раз прочнее стали,
многие из них хорошо проводят тепло и электрический ток.
Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также
некоторых металлов, в частности, золота. Микрофотографии золотых нанотрубок
представлены на рис.1.7. По прочности они существенно уступают углеродным,
но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже
сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание
не требуется - все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку,
заполненную пористым оксидом алюминия, пропускают коллоидный раствор
золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах,
имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия,
порошок обрабатывают кислотой - оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда
оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли.
Примером одномерных нанообъектов служат нанонити, или нанопроволоки - так
называют протяженные наноструктуры с сечением менее 10 нм. При таком
15
порядке величин объект начинает проявлять особые, квантовые свойства.
Рис.1.7
Сравним нанопроволоку из меди длиной 10 см и диаметром 3,6 нм с такой же
проволокой, но диаметром 0,5 мм. Размеры обычной проволоки во много раз
больше расстояний между атомами, поэтому электроны свободно перемещаются
во всех направлениях. В нанопроволоке электроны способны свободно двигаться
лишь в одном направлении - вдоль проволоки, но не поперек, т.к. ее диаметр
всего лишь в несколько раз превышает расстояние между атомами. Физики
говорят, что в нанопроволоке электроны в поперечных направлениях
локализованы, а в продольном - делокализованы.
Известны нанопроволоки металлов (никеля, золота, меди) и полупроводников
(кремния), диэлектриков (оксида кремния). При медленном взаимодействии паров
кремния с кислородом в особых условиях удается получить нанопроволоки
оксида кремния, на которых как на веточках висят шаровидные образования из
кремнезема, напоминающие ягоды вишни. Размер такой «ягоды» составляет всего
20 микрон (мкм). Несколько особняком стоят молекулярные нанопроволоки,
примером которых служит молекула ДНК - хранитель наследственной
информации.
Небольшое
количество
неорганических
молекулярных
16
нанопроволок представляют собой сульфиды или селениды молибдена. Фрагмент
структуры одного из этих соединений приведен на рис.1.8. Благодаря наличию
электронов в атомах молибдена и перекрыванию частично заполненных dорбиталей это вещество проводит электрический ток.
Рис. 1.8
Исследования нанопроволок пока ведутся на лабораторном уровне. Однако уже
сейчас ясно, что они будут востребованы при создании компьютеров новых
поколений.
Полупроводниковые
нанопроволоки
подобно
обычным
полупроводникам могут быть допированы (допирование –введение небольших
количеств примесей, меняющее электронную структуру металла) по р- или n типу. На основе нанопроволок уже созданы р-n-переходы с необычайно малым
размером. Так постепенно создаются основы для развития наноэлектроники.
Высокая прочность нановолокон делает возможным армирование ими различных
материалов, в том числе полимеров, с целью увеличения их жесткости. А замена
традиционного угольного анода в литий-ионных батареях стальным анодом,
покрытым нанонитями кремния, позволила на порядок увеличить емкость этого
источника тока.
Примером двумерных нанообъектов служат нанопленки. Благодаря очень малой
толщине (всего в одну или две молекулы) они пропускают свет и незаметны для
глаза. Полимерные нанопокрытия из полистирола и других полимеров надежно
защищают многие предметы, используемые в быту, - экраны компьютеров,
окошки сотовых телефонов, линзы очков.
Одиночные нанокристаллы полупроводников (например, сульфида цинка ZnS или
селенида кадмия CdSe) размером до 10-50 нм называют квантовыми точками. Их
считают нуль-мерными нанообъектами. Такие нанообъекты содержат от ста до
ста тысяч атомов. При облучении квантового полупроводника возникает пара
«электрон-дырка» (экситон), движение которой в квантовой точке ограничено по
всем направлениям. Благодаря этому энергетические уровни экситона дискретны.
17
Переходя из возбужденного состояния в основное, квантовая точка испускает
свет, причем длина волны зависит от размера точки. Эту способность используют
для разработки лазеров и дисплеев нового поколения. Квантовые точки можно
использовать и в качестве биологических меток (маркеров), соединяя их с
определенными белками. Кадмий довольно токсичен, поэтому при производстве
квантовых точек на основе селенида кадмия их покрывают защитной оболочкой
сульфида цинка. А для получения водорастворимых квантовых точек, что
необходимо для биологических приложений, цинк соединяют с органическими
лигандами небольшого размера.
Мир наноструктур очень богат и разнообразен. В нем можно найти аналоги почти
всех макрообъектов нашего обычного мира. Есть своя флора и фауна, свои
лунные пейзажи и лабиринты, хаос и порядок. Все ли из сказанного находит
практическое применение? Разумеется, нет. Нанонаука еще очень молода - ей
всего лишь около 20 лет! И как любой молодой организм, она очень быстро
развивается и только еще начинает приносить пользу. Пока лишь небольшая часть
достижений нанонауки доведена до уровня нанотехнологий, однако процент
реализации все время растет.
Тема: Методы синтеза и исследования наночастиц
Существует два основных подхода к синтезу наночастиц: «снизу вверх» - из
отдельных атомов и молекул, используя преимущественно химические реакции;
«сверху вниз» - механическим или иным дроблением более крупных частиц.
Рассмотрим более подробно первый подход. Все методы «снизу вверх» можно
разделить на два больших класса: 1) осаждение наночастиц из газовой фазы и 2)
образование наночастиц в коллоидном растворе. Если осаждение из газовой фазы
происходит с изменением состава вещества, его называют химическим (CVD chemical vapor deposition), если химической реакции при осаждении нет, его
именуют физическим (PVD -physical vapor deposition). На рис.2.1 приводится
сравнение физического (а) и химического (б) осаждения.
Рис.2.1
18
Физическое осаждение из газовой фазы обычно используют для получения
наночастиц простых веществ - преимущественно металлов и некоторых
неметаллов. Для этого вещество испаряют, полученный пар переносят в место
осаждения и охлаждают. Устройство для осаждения включает четыре основных
элемента (рис.2.2): вакуумная камера с насосом; испаряемая поверхность источник вещества; среда вакуум
или
плазма,
содержащая ионы инертного
газа;
принимающая
поверхность (субстрат), на
которой
происходит
осаждение наночастиц.
Процесс
осаждения
начинают с создания в
камере высокого вакуума,
после чего камеру
заполняют инертным газом,
Рис. 2.2
чаще всего аргоном.
При химическом осаждении в камеру добавляют газы, которые реагируют с
испаряемым веществом - кислород, азот, ацетилен. Затем начинают процесс
испарения. Для испарения вещества используют разнообразные способы нагревание излучением импульсного лазера высокой интенсивности (лазерная
абляция; абляция – метод удаления вещества с поверхности металла),
бомбардировку пучком электронов в высоком вакууме, воздействие
газоразрядной плазмой, нагревание в электрической дуге.
При охлаждении атомы или молекулы из газовой фазы осаждаются в виде
наночастиц на специальной поверхности - подложке (субстрате), это могут быть
грани кристаллов, тонкие пленки и др. Размер и форма образующихся наночастиц
существенно зависят от условий осаждения (температура, давление, скорость
потока газа) и свойств подложки. Так получают нанокластеры металлов - серебра,
золота, платиновых металлов, железа, кобальта, а также оксидов металлов.
Изменяя условия осаждения, можно получать одномерные металлические нити
или более сложные наноансамбли.
При химическом осаждении из газовой фазы на поверхности подложки
адсорбируются атомы и молекулы веществ, образующихся в результате
химических реакций, которые протекают, как правило, при высокой температуре от 600 до 1000°С. Реагенты, используемые для химического осаждения, называют
прекурсорами, в переводе с латинского - «предшественниками» синтезируемых
наночастиц. В типичном эксперименте прекурсор испаряют при нагревании и под
давлением инертного газа направляют в реакционную зону, где и происходит его
превращение в нанопродукт (рис.2.3). Многие реакции химического осаждения
требуют присутствия катализатора, который играет роль затравки для
кристаллизации.
19
Рис. 2.3
Химические методы синтеза «снизу вверх»
Для углеродных нанотрубок прекурсорами служат метан или бензол. При
термической диссоциации метана в присутствии катализатора (наночастиц
переходных металлов) образуются атомы углерода:
которые последовательно, один за одним, формируют углеродную трубку, причем
частицы катализатора выступают в роли зародышей. Атомы углерода осаждаются
на поверхности субстрата, диффундируют через наночастицу металла и
соединяются в нанотрубку (рис.2.4), которая растет снизу вверх. Диаметр
образующейся трубки определяется размером частицы катализатора. Вместо
метана для химического осаждения углерода можно использовать и другие
доступные углеводороды: этилен, ацетилен, этан. При разложении бензола трубка
формируется уже не из атомов, а из углеродных шестичленных циклов
(гексагонов), которые соединяются друг с другом путем отщепления молекул
водорода (рис. 2.5).
20
Рис. 2.4
Для этой реакции используют те же катализаторы, что и для ароматизации
(дегидроциклизации) алканов.
Для получения нанокластеров металлов обычно используют летучие
соединения, способные разлагаться на атомы металла и молекулы газа.
Рис. 2.5
Примером может служить карбонил никеля Ni(CO)4 - бесцветная жидкость,
которая при нагревании легко превращается в металлический никель:
Другой пример - разложение азида лития LiN3:
позволяющее получить кластеры металла диаметром менее 5 нм.
Отдельные нанокластеры металлов легко вступают в реакции и поэтому
неустойчивы. Для того чтобы их стабилизировать, к атомам, находящимся на
поверхности, присоединяют органические молекулы -лиганды.
Наночастицы оксидов более устойчивы к внешним воздействиям. Их обычно
получают не разложением, а сжиганием веществ в пламени. Распыляя в пламени
21
мелкие порошки кремния, алюминия и других металлов, получают наночастицы
оксидов этих элементов:
При окислении паров хлорида титана(1У) кислородом образуются наночастицы
оксида титана:
Во всех этих реакциях сначала образуются отдельные зародыши оксидов, а
затем более крупные наночастицы. Важно, чтобы частицы оксидов находились в
зоне реакции незначительное время - порядка тысячных долей секунды, иначе они
укрупнятся настолько, что намного превзойдут «наноуровень».
Наночастицы можно получать и в гораздо более мягких условиях, например
в жидкой фазе. Известны коллоидные растворы золота, которые были получены
М.Фарадеем более 150 лет назад. Обычно наночастицы металлов получают
восстановлением различных соединений золота, например солей. Один из
стандартных методов получения коллоидных растворов золота, впервые
описанный еще в 1951 г., заключается в восстановлении NaAuCl4 цитратом натрия (средняя натриевая соль лимонной кислоты) в присутствии 12аминододецилтиола H2N(CH2)12SH. При этом соль лимонной кислоты теряет одну
карбоксильную группу (происходит декарбоксилирование), а вторичная
спиртовая группа СН-ОН окисляется в кетонную С=0. Молекулы
аминоалкантиола
(аминотиольные
лиганды)
покрывают
поверхность
образующихся наночастиц за счет реакции с атомами золота: и защищают их от
взаимодействия друг с другом и укрупнения до макроразмеров (рис. 2.6). На
рис.2.6 изображена Наночастица золота,покрытая слоем молекул
аминоалкантиола
Рис. 2.6 .
Кроме того, аминогруппы на поверхности наночастиц делают их
«растворимыми» в воде - разумеется, это раствор не истинный, а коллоидный.
Ковалентная связь Au-S - довольно прочная, поэтому наночастицы устойчивы в
растворе. Размер наночастиц зависит от концентрации стабилизирующего их 12аминододецилтиола.
22
Для получения наночастиц золота в органическом растворителе используют
более современный способ, так называемый метод Брюста-Шифрина. Он
заключается в следующем. Водный раствор золотохлороводородной кислоты
НАuС14 смешивают с избытком раствора в толуоле бромида тетраоктиламмония
[N(C8H17)4]+Br. Последнее вещество в органическом растворителе образует
«нанореактор» - коллоидную частицу, внутренняя часть которой гидрофильна, а
наружная - гидрофобна (обращенная мицелла) (рис.2.7). Во внутреннем объеме
таких частиц растворяется золотохлороводородная кислота, которая тем самым из
водной фазы переходит в органическую.
К полученной смеси добавляют боргидрид натрия NaBH4, который служит
восстановителем. Внутри обращенной мицеллы НАuС14 восстанавливается до
золота, атомы которого слипаются в наночастицы, покрытые слоем
[N(CgH17)4]+Br. Размер образующихся наночастиц - от 2 до 6 нм в зависимости от
концентрации исходных растворов. При желании можно получить наночастицы в
твердом виде - для этого достаточно испарить органический растворитель при
небольшом нагревании. Атомы золота не очень прочно связаны с четвертичной
аммониевой солью, поэтому для повышения устойчивости наночастиц в раствор
добавляют серосодержащее органическое вещество, например додецилтиол
C12H25SH.
Рис. 2.7.
Кластеры золота можно поместить и внутрь нанотрубок из оксида титана.
Под действием ультразвука готовят суспензию нанотрубок в воде, а затем
добавляют в раствор необходимое количество золотохлороводородной кислоты
НАuС14. В раствор вводят также органические вещества, стабилизирующие
кластеры, например, тиомочевину (NH2)2CS. Они же выступают и в роли
восстановителей. Образующиеся наночастицы золота проникают внутрь
нанотрубок, застревая в них. Остается лишь отделить нанотрубки от раствора и
нагреть их для удаления органических веществ.
Для получения наночастиц оксидов в растворах часто прибегают к гидролизу при
повышенной температуре. Так, нагреванием раствора хлорида железа(III) при
95°С получают нанопорошок оксида железа(III):
23
Гидролиз в данном случае протекает необратимо, т.к. образующийся
хлороводород плохо растворим в очень горячей воде и выделяется в виде газа. В
результате равновесие гидролиза смещается вправо. Образующийся
первоначально при гидролизе гидроксид железа разлагается с образованием
оксида.
Часто при гидролизе отдельные наночастицы объединяются в более крупные
агрегаты или образуют коллоидный раствор - золь, далее переходящий в
нерастворимый гель.
Если перед исследователем стоит задача получить отдельные наночастицы оксида
кремния, то в раствор необходимо ввести вещество, которое будет препятствовать
объединению отдельных частиц. В этой роли выступают сложные эфиры
непредельных кислот, которые, полимеризуясь, формируют пространственную
сетку (матрицу), заключающую в себя отдельные наночастицы оксида кремния.
Наночастицы полупроводниковых материалов осаждают из растворов, используя
обменные реакции. Например, наночастицы селенида цинка получают, пропуская
ток селеноводорода через слабый раствор ацетата цинка:
Для того чтобы предотвратить слипание частиц и образование
крупнокристаллического осадка, в раствор соли добавляют поверхностноактивные вещества, например олеиновую кислоту. Именно так получают
квантовые точки - нанокристаллы полупроводников, ограниченные во всех трех
пространственных измерениях.
Все перечисленные методы синтеза приводят к образованию наночастиц,
характеризующихся некоторым распределением по размерам. Чем уже это
распределение, тем выше качество синтетического метода. Например, при
восстановлении соединений палладия(П) водородом образуются кластеры
диаметром 1,3 2,6 нм, а средний диаметр составляет 2,0 нм (рис. 2.8).
Рис. 2.8.
В то же время во многих нанотехнологиях требуются частицы совершенно
одинакового размера - монодисперсные. Для получения монодисперсных систем
24
полученную обычными методами смесь наночастиц разделяют по размерам,
используя разнообразные физические методы - седиментацию, электрофорез или
селективную адсорбцию молекулярными ситами. В последнем случае в качестве
адсорбента используют пористые материалы на основе оксида кремния со строго
фиксированными размерами пор (рис.2.9).
Рис. 2.9
Методы визуализации и исследования наночастиц
Стремительное развитие нанонауки оказалось возможным благодаря
доступности методов определения строения и структуры нанообъектов. Среди
них важнейшая роль принадлежит электронной микроскопии и сканирующей
зондовой микроскопии (точнее было бы говорить «наноскопии»).
Обычный оптический микроскоп, даже самого лучшего качества, не дает
возможности разглядеть не только отдельные атомы, но и наночастицы. Это
связано с тем, что в нем для получения изображения используют видимый свет,
длина волны которого составляет 400-700 нм. Из волновой оптики известно, что
излучение с длиной волны не позволяет различить два объекта, если расстояние
между ними значительно меньше . Поэтому в оптический микроскоп можно
увидеть живые клетки, размер которых составляет микроны (т.е. тысячи
нанометров), но более мелкие объекты видны не будут. Для этого требуется
излучение со значительно меньшей длиной волны.
Выход был найден в начале 1930-х
гг., когда немецкие инженеры Э.Руска и
М.Кнолл предложили вместо света
использовать поток электронов, которые,
как известно, обладают волновыми
свойствами,
причем
движущемуся
электрону соответствует определенная
длина волны, которая зависит от его
энергии. В 1931г. Руска и Кнолл создали
первый
электронный
микроскоп,
способный увеличивать изображение
всего в 400 раз, однако он уже воплощал
все принципы, используемые и в
современных приборах. С помощью
электронных микроскопов можно
Рис. 2.10
добиться увеличения в 90 млн. раз и
добиться пространственного разрешения в 0,06 нм, что меньше размера
большинства атомов.
25
Устройства оптического и электронного микроскопа имеют много общего
(рис.2.10). Они состоят из источника излучения, системы фокусировки излучения
на изучаемом объекте и регистрирующего устройства-детектора. В электронном
микроскопе в качестве источника электронов используется электронная пушка,
для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные линзы, а в
качестве детектора - люминесцентный экран.
По методике измерения различают просвечивающие и сканирующие
(растровые) электронные микроскопы. Они дают различную информацию об
объекте и часто используются совместно.
В просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) пучок электронов
проходит через очень тонкий (< 100 нм) слой вещества, давая информацию о его
внутренней микроструктуре. Микроскоп представляет собой устройство,
состоящее из длинной широкой трубы - электронной пушки, конденсора
(электронная линза) и люминесцентного экрана, соединенного с фотокамерой или
компьютером, на котором и возникает изображение. Электронная пушка
содержит вольфрамовую нить, раскаляемую добела электрическим током. При
такой температуре атомы вольфрама начинают испускать электроны. Весь путь
электронов от пушки до объекта проходит в высоком вакууме, т.к. электроны
ионизируют любой газ. В более мощных микроскопах электроны генерируют при
помощи кристалла кремния, находящегося в сильном электрическом поле. Объект
помещают на предметный столик не в виде куска, а в форме пленки или тонкого
среза. При работе микроскопа объект просвечивают пучком электронов. Часть
электронов, взаимодействуя с атомами вещества, отклоняется, попадая в системы
магнитных линз, которые и формируют на люминесцентном экране изображение
внутренней структуры объекта. Рассеянные электроны задерживают при помощи
диафрагм, позволяющих регулировать контрастность изображения. Все
микрофотографии по сути своей черно-белые, они не способны передавать цвет,
хотя исследователи часто придают им ту или иную окраску. Поскольку электроны
поглощаются молекулами, входящими в состав воздуха, то в пространстве, через
которое проходит электронный пучок в микроскопе, создают вакуум. Образец
также помещают в отсек, который вакуумируют, т.е. откачивают из него воздух
специальным насосом.
В отличие от просвечивающих, сканирующие электронные микроскопы
(СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с
помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка
5нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и
попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в
изображение поверхности (рис.2.11). Интенсивность сигнала зависит от рельефа
поверхности, размера частиц и их химического состава. Все это можно
определять с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис.2.12).
Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981г.
сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности
образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома!
Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На
26
поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому
электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не
соприкасается с поверхностью, хотя и сильно приближен к ней! Такое явление
беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют
туннельным эффектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом
при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг
вплоть до 0,01 нм! Устройство сканирующего (растрового) электронного
микроскопа представлено на рис. 2.11.
Рис.2.11
Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при
этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов
через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе
кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, чтобы
туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от
зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает
поверхность образца.
В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо
туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от
поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на
микропружине - кантилевере (рис.2.13).
27
Рис.2.12
Рис.2.13.
Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит
к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической
системы, выполненной по схеме оптического рычага (рис.2.14). В этой схеме
изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча
на четырехсекционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение
фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных
схем.
Самым простым режимом работы АСМ
является
измерение
на-норельефа
поверхности.
При
этом
образец
перемещается под зондом по заданной
траектории, а с помощью оптической
системы детектирования измеряется изгиб
кантилевера (и сила взаимодействия конца
зонда с наноучастком поверхности).
Пространственное
разрешение
АСМ
зависит от размера кантилевера и кривизны
его острия и, в принципе, может превышать
Рис.2.14
разрешение СЭМ (рис.2.15). В отличие от
последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной
28
воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические
объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они
значительно уступают СЭМ.
Рис.2.15.
С помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности
образца, но и изменять саму структуру поверхности. Для этого можно
использовать физическое взаимодействие зонда с поверхностью, индуцировать с
помощью зонда ее электрохимическое окисление или, используя взаимодействие
поверхностных атомов с зондом, механически перемещать их с места на место,
осуществляя тем самым процесс литографии на наноуровне. В 2005 г. ученые из
Японии, используя сверхвысоковакуумный АСМ, построили изображение
химического символа олова, состоящее из 120 атомов этого элемента, нанесенных
на поверхность германия (рис.2.16). Изображение получено при комнатной
температуре.
Помимо различных видов микроскопии для исследования нанообъектов
используют и многие другие физические методы, такие, как рассеяние
рентгеновских лучей, спектроскопия, масс-спектрометрия. Различные методы
хорошо дополняют друг друга, и можно утверждать, что в настоящее время
существует возможность детально описывать реальную структуру наночастиц с
высоким пространственным разрешением.
Рис.2.16
29
Тема: Нанотехнология. Фундаментальные и прикладные исследования.
Развитие нанотехнологий
В процессе развития представлений о наномире понятие о нанотехнологии
претерпело несколько изменений. Впервые термин «нанотехнология» употребил в
1974г. японский инженер Норио Танигучи, который определил его как
«технологию производства, позволяющую достигать сверхвысокую точность и
ультрамалые размеры ...порядка 1 нм». Под влиянием американского ученого
К.Э.Дрекслера нанотехнологией в 1980-е и 1990-е гг. стали называть создание
различных устройств из отдельных молекул. В качестве перспектив
нанотехнологии описывались, например, миниатюрные автономные нанороботы,
которые запускались в человеческий организм и, плавая по кровеносной системе,
находили больные органы, а затем осуществляли их «ремонт». При этом под
нанотехнологией понимали область науки. Однако более близким к истине стало
определение нанотехнологии, данное А.Франксом (1987 г.): «Нанотехнология -это
производство с размерами и точностями в области 0,1-100 нм».
Действительно, пока «молекулярные машины» Дрекслера создавались с
помощью формул и компьютерного моделирования, происходило неуклонное
совершенствование традиционных технологий, которые за счет повышения
точностных характеристик вступили в область нанотехнологии. Нагляднее всего
это проявилось в развитии микроэлектроники: с субнанометровой точностью уже
производятся микросхемы, характерные размеры активных электронных
элементов в которых менее 100 нм. Микроэлектронные технологии послужили
также основой создания микроэлектромеханических устройств, требования к
точности изготовления которых существенно превзошли порог 100 нм. Поэтому в
последние годы термин «нанотехнология» связан, в первую очередь, с
практическим применением объектов наномира.
Четкое определение нанотехнологии дано госкорпорацией РОСНАНО,
которая занимается финансированием инновационных проектов в области
нанотехнологии: нанотехнологии - совокупность методов и приемов,
применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании
структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и
модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их
наномасштабных элементов (1-100 нм) для получения объектов с новыми
химическими, физическими, биологическими свойствами.
В этом длинном определении несколько ключевых выражений.
Во-первых, определен масштаб наноэлементов - от 1 до 100 нм хотя бы в
одном измерении.
Во-вторых, подчеркнуто, что эти наноэлементы должны обусловливать
новые свойства по сравнению с объектами, состоящими из макрофазы вещества
такого же состава. На самом деле, в составе любого вещества есть наноструктуры,
но далеко не всегда они определяют свойства вещества. Например, размер
элементарных ячеек кристаллов фуллерена превышает 1 нм, а в составе обычной
жидкой воды существуют нанометровые кластеры; но порошок фуллерена и воду
не относят к объектам нанотехнологии.
30
В-третьих,
определение
отражает
междисциплинарный
характер
нанотехнологии - в ее развитии участвуют все ключевые естественные науки, а
также математика и информационные технологии. Научное содержание
нанотехнологии передается словом «изучение». Все существующие технологии, и
«нано» - не исключение, основаны на достижениях фундаментальной науки.
И, наконец, в определении указаны цели нанотехнологии - проектирование,
производство и использование наноструктур. Главное слово в определении цели последнее, «использование». Основная цель нанотехнологии, как и любой другой
технологии, - производство товара и получение прибавочной стоимости, поэтому
состояние и развитие нанотехнологии определяются рыночными механизмами. В
контексте нанотехнологии часто употребляют слово «инновация», означающее
научное открытие, доведенное до уровня практического использования.
Инновационный путь включает ряд этапов (приведено на схеме).
Схема
Нанотехнология, в принципе, охватывает все этапы этой цепочки, тем
самым объединяя в себе научную, производственную и экономическую стороны
деятельности. Какие же достижения нанонауки уже нашли свое применение или
обещают это сделать в ближайшем будущем? Рассмотрим несколько примеров из
разных областей науки.
Механические наноустройства
Одну из научных основ нанотехнологии составляет киномеханика,
исследующая механические свойства наносистем. Для управления свойствами
наномира надо овладеть, в первую очередь, механическим движением и
научиться контролировать перемещения отдельных наночастиц - поступательные
или вращательные. К числу самых интересных проблем наномеханики относят
создание наномоторов - устройств, способных превращать тепловую,
электрическую или световую энергию в движение. Другое название этих
устройств - актюаторы (от англ. act - действовать). Такие моторы существуют и в
природе - с их помощью перемещаются некоторые бактерии. К клетке бактерии
прикреплен миниатюрный жгутик, колебания которого и приводят
микроорганизм в движение. «Вал» этого двигателя представляет собой белковую
молекулу, а «топливом» служит аденозинтрифософат (АТФ). Простейший
искусственный наномотор работает под действием разности температур. Он
представляет собой длинную цилиндрическую нанотрубку, на которую надета
более короткая полая нанотрубка (рис.3.1). Обе нанотрубки собраны из атомов
углерода. Вторая трубка может перемещаться относительно первой под
31
действием разницы температур - от более теплого края первой трубки к более
холодному, причем амплитуду перемещения можно контролировать с точностью
до диаметра одного атома. Более того, к движущейся нанотрубке можно
прикрепить «груз» и тем самым превратить такое механическое устройство в
наноконвейер. Движение в системе осуществляется за счет колебаний атомов в
первой (неподвижной) нанотрубке.
Рис.3.1
Американские ученые создали наномотор из небольшой молекулы ДНК (31
пара нуклеотидов), к которой присоединены несколько молекул азобензола. В
собранном виде эта структура напоминает шпильку (рис.3.2, а). При
ультрафиолетовом облучении «шпилька» раскрывается за счет изомеризации
азобензола (рис.3.2,б), а при действии видимого света происходит обратное
превращение - «шпилька» собирается. В собранном виде размер такого
наномотора (L1) составляет от 2 до 5 нм, а в открытом (L2) - 10-12 нм. Его КПД,
т.е. степень конверсии световой энергии, достигает 40-50 %. Наномотор работает
обратимо, в мягких условиях и не дает отходов.
Для наблюдения за ходом реакции к концам нуклеотидной цепи прикрепили две
молекулы - одна (флуоресцирующая метка) способна испускать свет при
облучении, а другая (тушитель флуоресценции) препятствует этому процессу.
В закрытом состоянии тушитель и метка находятся рядом, поэтому
флуоресценции не происходит. Когда структура раскрывается, тушитель и метка
расходятся и уже не взаимодействуют друг с другом, что приводит к появлению
флуоресценции. Американские ученые создали наноаналог настоящего электродвигателя. Он состоит из крошечной золотой пластинки, размещенной на
«нановалу» - углеродной нанотрубке. Вся эта система находится в окружении
электродов. При подаче на них переменного электрического напряжения
пластинка начинает вращаться - электромагнитная энергия преобразуется в
32
механическую работу. Механическое движение можно осуществлять и за счет
химической энергии. На этом основана работа каталитического наномотора,
созданного в 2004 г. Он состоит из цилиндрических стержней, содержащих
сегменты платины и золота длиной по 1 мкм и диаметром 370 нм (рис.3.3).
Топливом служит пероксид водорода, который в присутствии платины
разлагается на кислород и воду. Выделяющийся газ создает избыточное давление,
которое обеспечивает поступательное движение стержней со скоростью до 20
мкм/с.
Рис.3.2
Рис.3.3
Ученые создали и молекулярный прототип лунохода - молекулу, способную
прямолинейно перемещаться по ровной поверхности. Химическое название этого
соединения - 9,10-дитиоантрацен:
33
Его молекула содержит два атома серы, которые выступают из циклического
остова и действуют как «ноги». Большинство других молекул перемещаются по
поверхности хаотично, т.е. в произвольном направлении, а данная молекула исключение. Два атома серы работают как ноги, поочередно переступая которыми
молекула передвигается по подложке вдоль прямой линии (рис.3.4), не изменяя
своего направления. Такие «ходячие молекулы» могут быть использованы для
создания новых молекулярных средств хранения данных чрезвычайно большой
емкости. Но с их помощью можно и переносить вещества - ученым удалось
нагрузить ходячую молекулу, присоединив к ней две молекулы СО2.
Рис.3.4
В последнее время созданы и «самоходные устройства», по внешнему виду
отдаленно напоминающие автомобили. В роли корпуса автомобиля выступает
органическая молекула, а колесами служат фуллерены С60. По ширине такой
«наноавтомобиль» чуть превосходит толщину молекулы ДНК. На поперечном
срезе человеческого волоса способны разместиться около 20 тысяч
наноавтомобилей! При помощи сканирующего микроскопа ученые точно
установили, что наноавтомобили не шагают, а именно катятся по поверхности,
благодаря вращению фуллереновых колес. Сейчас их приводят в движение,
нагревая золотую пластинку, которая играет роль дороги. Однако это неудобно ведь нагрев приводит в движение сразу все автомобили. В настоящее время
ученые работают над созданием антенн, которые позволяли бы машинам
получать световую энергию извне.
Созданы и машины с мотором, по принципу действия напоминающим
колесные пароходы. Роль вращающегося колеса, служащего мотором, играет
молекула карборана, напоминающая шар с лопастями. Такой «лопастный»
двигатель может вращаться только в одну сторону - «задний ход» молекулы не
дают. Пока сборку подобных устройств проводят практически «вручную». Для
34
этого чаще всего используют иглу атомно-силового микроскопа. Так, шаг за
шагом, молекула за молекулой ученые и создают интересные и полезные
наноструктуры.
Магнитные наноматериалы
Другое важное применение наночастиц связано с явлением магнетизма.
Напомним, как подразделяют вещества по их магнитным свойствам. Частицы, в
которых нет неспаренных электронов, образуют вещества, не имеющие
собственного магнитного момента. Они намагничиваются лишь под действием
внешнего магнитного поля. При внесении такого вещества в магнитное поле в
каждом его атоме, в силу закона электромагнитной индукции, возникают
индуцированные круговые токи - круговое движение электронов вокруг
направления магнитного поля. Это приводит к тому, что в каждом атоме
возникает индуцированный магнитный момент, направленный навстречу
внешнему магнитному полю. Описанное явление назвали диамагнетизмом, а
вещества, которые намагничиваются таким образом, - диамагнетиками. При
внесении в магнитное поле диамагнетик ориентируется перпендикулярно
силовым линиям поля, что приводит к его выталкиванию из неоднородного
магнитного поля. Атомы с неспаренными электронами обладают собственным
магнитным моментом. Вещества, в состав которых входят такие атомы, под
действием внешнего магнитного поля намагничиваются и втягиваются в него.
Такое свойство называют парамагнетизмом, а вещества - парамагнетиками.
Частицы, из которых построены парамагнетики (атомы, молекулы, ионы),
обладают собственным магнитным моментом, но в отсутствие внешнего поля
моменты отдельных частиц ориентированы случайным образом, так что их сумма
равна нулю. Во внешнем поле магнитные моменты атомов парамагнитных
веществ упорядочиваются и ориентируются преимущественно по полю. Это
создает в веществе небольшой суммарный магнитный момент.
В некоторых веществах и материалах (например, железе) магнитные моменты
отдельных атомов ориентированы в одну и ту же сторону даже в отсутствие
внешнего магнитного поля. Это свойство называют ферромагнетизмом, а
вещества - ферромагнетиками. Они притягиваются к постоянным магнитам и
обладают самопроизвольной намагниченностью. К их числу принадлежат
некоторые металлы (железо, кобальт, никель, гадолиний), сплавы,
интерметаллиды (Fe3Al, Ni3Mn), а также оксиды (магнетит Fe304). Ферромагнитные свойства вещества исчезают при нагревании его до определенной
температуры, называемой температурой Кюри. Для железа она составляет 770 °С,
для никеля - 358 °С. При низких температурах ферромагнетизмом обладают и
некоторые соли, комплексные соединения. Наиболее сильные постоянные
магниты получают сплавлением железа, неодима и бора. Их применяют в
электромоторах, генераторах, различных датчиках.
В последние годы вместо массивных магнитов, получаемых прессованием
или спеканием, часто используют магнитопласты, представляющие собой смесь
магнитного порошка и полимерного связующего. Магнитные материалы
используют для хранения информации в компьютерных элементах памяти.
Основной механизм хранения информации заключается в намагничивании в
35
определенном направлении малой области магнитного материала, называемой
битом. Объем сохраняемой информации принято выражать в байтах, один байт
позволяет хранить 8 бит информации. При плотности хранения информации в
1гигабит (т.е. один миллиард бит) на квадратный дюйм (1дюйм = 2,54 см,
1дюйм2=6,45 см2) отдельный бит занимает область длиной 45 нм и шириной
1мкм. Для увеличения плотности записи информации требуется производить
наноразмерные магнитные порошки, т.е. состоящие из наночастиц. Каждая
частица (домен) должна находиться в одном из двух состояний (их называют
«логический 0» и «логическая 1») и при внешнем воздействии переключаться с
одного состояния на другое. Отдельные домены, взаимодействуя между собой,
формируют структуру, которая и выступает хранителем информации. Чем меньше
размер магнитных частиц, тем большей плотности информации удается достичь.
Уже созданы диски с плотностью записи более 20 Гбит на квадратный дюйм. Это
позволяет хранить на 3,5-дюймовом жестком диске около 27 Гбайт данных, что
составляет более 25 тыс. книг карманного формата или 20 кинофильмов,
записанных с высоким качеством. Такой успех оказался возможным, благодаря
использованию магнитных нанозерен сплава железа с платиной. Для их
получения соединения железа и платины нагревали в присутствии
восстановителя. Для стабилизации образовавшихся наночастиц использовали
поверхностно-активное вещество (ПАВ) - олеиновую кислоту. Молекулы
олеиновой кислоты адсорбировались на поверхности наночастиц сплава,
препятствуя их слипанию и образованию более крупных агрегатов. Раствор,
содержащий наночастицы, наносили на подложку и упаривали. При этом на
подложке образовывалась тонкая пленка, состоящая из отдельных наночастиц.
Для упрочнения ее нагревали. Размер наночастиц сплава, образующих пленку,
составляет всего три нанометра!
Особый тип магнитных наноматериалов представляют собой пористые
диамагнетики, в пустотах которых находятся ферромагнитные наночастицы.
Примером может служить ферритин - особый белок, ответственный за хранение
железа в организме. Молекула ферритина имеет форму шара диаметром 12 нм,
составленного из 24 субъединиц - полипептидных фрагментов (рис.3.5). Внутри
шара имеется полость диаметром 8нм, заполненная наночастицами
оксогидроксида железа FeOOH. Одна молекула ферритина удерживает в полости
более 4000 атомов железа. Ферритин - это универсальное хранилище железа в
организме. При необходимости через поры, имеющиеся внутри белковой
оболочки, наночастицы оксогидроксида железа размером 5 нм выходят наружу и
попадают в кровь. Они расходуются на синтез гемоглобина. Как ферритин
«узнает» о необходимости отдать железо в кровь, пока не установлено. Ученые
работают над созданием искусственных наноматериалов, в которых частицы
оксогидроксида железа или магнетита входят в состав пористой матрицы.
36
Рис.3.5
В ряду ферромагнитных наноматериалов особое место занимают
ферромагнитные жидкости. Может ли жидкость притягиваться магнитом? На
первый взгляд кажется, что нет. Ведь ферромагнетизмом обладают лишь
некоторые металлы и их соединения, а они все при комнатной температуре
представляют собой твердые вещества. Однако ферромагнитные жидкости всетаки существуют. Только представляют собой они не индивидуальные вещества, а
коллоидные растворы, в которых ферромагнитные частицы равномерно
распределены в жидкой фазе. Обычно используют наночастицы магнетита Fe304
или ферриты. А чтобы они не оседали на дно, к ним прикрепляют молекулы ПАВ.
Размеры коллоидных частиц меняются в широких пределах - от пяти до десятков
тысяч нанометров. В качестве жидкой фазы при создании магнитных жидкостей
используют воду, этанол, а также неполярные растворители - углеводороды,
силиконы. Магнитные жидкости сохраняют устойчивость в течение нескольких
лет. Они обладают не только хорошими магнитными свойствами, но и высокой
текучестью. Магнитные жидкости уже сейчас находят применение в технике. С
их помощью можно осуществлять преобразование механической энергии в
электрическую. Если ампулу с магнитной жидкостью поместить внутрь
индукционной катушки, соединенной с конденсатором, то при каждом сотрясении
ампулы жидкость будет перемешиваться, а ее частицы располагаться вдоль
магнитного поля. Выделяющейся при этом энергии может хватить на работу
небольшого радиоприемника, карманных часов. Предлагается создать основанные
на этом принципе устройства, преобразующие энергию капель дождя в
электрический ток. А если магнитную жидкость пустить по специальным
каналам, вырытым в земле, то ее частицы будут ориентироваться под действием
магнитного поля Земли, а затем отдавать эту энергию катушке. Так энергия
магнитного поля Земли преобразуется в электрическую. Подобные системы уже с
успехом применяются для снабжения электроэнергией отдельных загородных
домов.
Для приготовления магнитной жидкости необходимо получение нано- или
микрочастиц магнитного вещества, которое ее образует. Используют для их
получения как физические (измельчение или лазерное испарение металла), так и
37
химические методы. В школьной лаборатории можно осуществить синтез
магнитной жидкости, представляющей собой коллоидный раствор магнетита в
воде. Правда, частицы магнетита, полученные этим способом, имеют размер примерно один микрон, т.е. 1000 нм.
Лабораторный опыт. Приготовление и свойства магнитной жидкости коллоидного раствора магнетита Fe304 в воде.
Смешайте 3 мл свежеприготовленного 5%-го раствора сульфата железа(И) и
4 мл 5%-го раствора сульфата железа(Ш). К полученной смеси добавьте
несколько капель раствора олеата натрия (или другого ПАВ, например каплю
моющего средства Fairy), а затем прибавляйте водный раствор аммиака. Колбу с
полученным коллоидным раствором поставьте на постоянный магнит (лучше
взять кольцевой магнит из динамика), выдержите несколько часов, а затем слейте
верхний слой, удерживая густую массу магнитом. Полученная масса и
представляет собой магнитную жидкость. Налейте магнитную жидкость тонким
слоем в плоскую чашку и поднесите к ней магнит так, чтобы магнитные линии
входили в нее вертикально. Жидкость меняет свою форму, покрываясь «шипами»,
напоминающими колючки ежа. Опустите в жидкость постоянный магнит. Что с
ним происходит? Тонет ли он? При проведении опытов старайтесь не сотрясать
магнитную жидкость и не оставляйте ее рядом с магнитом на длительное время.
Нанотехнологии в медицине
Одна из главных задач, которые человечество решает на протяжении почти
всей своей истории, - улучшение качества жизни. Решающая роль здесь
принадлежит медицине. В основе здоровья человека лежат биологические
процессы и явления, которые, в свою очередь, имеют молекулярную основу.
Современная медицина, формировавшаяся на протяжении всего XX в., базируется
на молекулярном подходе. Он начался с появления антибиотиков, вошедших в
практику в 1935-1945 гг. и широко применяющихся по сей день. Антибиотики
активно препятствуют метаболизму и росту микробов на молекулярном уровне.
Вслед за антибиотиками были созданы противогрибковые, противопаразитные и
противовирусные препараты более направленного действия. Другим поворотным
моментом была революция в генетике, которая началась с открытия в 1953 г.
двойной спиральной структуры ДНК. Она получила продолжение в 1980-х гг. в
связи с появлением возможности анализа генетического кода, выделения
отдельных генов и их клонирования. Новая революция в медицине ожидается в
XXI веке с появлением приборов и систем, работающих полностью на
молекулярном уровне. Путь к этой цели лежит через нанотехнологию и
молекулярное производство. В книге «Engines of Creation» («Машины
созидания») К.Э.Дрекслер предсказал, что нанотехнология приведет к
фундаментальным открытиям и радикальным изменениям в медицине. Отмечая,
что врачи XX в. полагались, главным образом, на хирургию и лекарства, Дрекслер
пишет: «От зашивания ран и ампутации органов хирурги перешли на более
высокую ступень - они научились восстанавливать работу сердца и приживлять
конечности. При помощи микроскопов и точных микроинструментов они
соединяют тонкие кровеносные сосуды и нервы. Но даже самый искусный
микрохирург не может разрезать и сшивать более тонкие тканевые структуры.
38
Современные скальпели и материалы для швов слишком грубы, чтобы
оперировать капилляры, клетки и молекулы. .. С точки зрения клетки, даже самая
деликатная хирургическая операция, выполненная мастерски и самыми тонкими
инструментами, - работа мясника. Заживление становится возможным только
благодаря способности клеток отторгать мертвые клетки, перегруппировываться
и размножаться. Лекарственная терапия, в отличие от хирургии, имеет дело с
самыми тонкими структурами в клетках. Молекулы лекарств - это простые
молекулярные машины. Они оказывают воздействие на конкретные молекулы
клеток. Однако действие молекул лекарственных препаратов не носит
направленного характера. Хотя молекулы лекарств оказывают воздействие на
ткани на молекулярном уровне, они слишком примитивны, чтобы чувствовать,
планировать и действовать самостоятельно. Молекулярные машины, управляемые
нанокомпьютерами, откроют перед врачом новые возможности. Они
представляют собой системы, объединяющие сенсоры, программы и
молекулярные инструменты, которые могут проводить обследование и «чинить»
элементарные компоненты конкретных клеток. С их появлением хирургия
перейдет в молекулярную область. Если в течение десяти-пятнадцати лет в
разработке (молекулярных) ассемблеров произойдет качественный скачок, то к
2020 г. можно ожидать появления совершенно новой области - наномедицины».
Сейчас под наномедициной скромно понимают «применение макромолекул и
наночастиц для диагностики и лечения заболеваний, а также восстановления
поврежденных тканей». Однако ожидается, что в будущем наномедицина может
обеспечить всесторонний мониторинг, контроль, построение, восстановление,
защиту и усовершенствование всех биологических систем человека на
молекулярном уровне с использованием наноразмерных технических устройств и
наноструктур.
В XXI в. наномедицина вооружит врача новейшими техническими
средствами. Они облегчат и ускорят процедуру лечения и существенно повысят
его эффективность, результативность и точность. Однако клиническая практика
сохранит классический характер. Как и прежде, она будет состоять из шести
традиционных этапов: обследование; диагностика; прогноз; лечение (терапия);
оценка эффективности лечения; профилактика.
На сегодняшний день наномедицина повлияла наибольшим образом на
диагностику и лечение некоторых заболеваний. В последние десятилетия
важнейшими средствами диагностики стали магнитный резонанс и
компьютерная томография. Нанотехнология помогает резко увеличить порог
чувствительности этих методов, довести его до клеточного или даже
субклеточного уровня и, как следствие, обнаружить заболевание на его самой
ранней стадии. Так, вводя в кровь магнитные наночастицы железа, которые вследствие своего размера свободно перемещаются по кровеносной и лимфатической
системам, можно с помощью магнитного резонанса обнаружить области с
нарушенным кровотоком, например, метастазы. Суть этого метода такова: в
организм внутривенно вводят наночастицы железа, организм реагирует на их
присутствие как на инородное тело, и макрофаги (клетки иммунной системы)
пытаются его «скушать». При этом, по сути, происходит метка макрофагов
39
железом. Далее макрофаги циркулируют по лифматической системе, попадают в
кровоток в яремную вену, а оттуда - в метастаз (рис.3.6), где и обнаруживаются.
Недостатком метода является то, что он неспецифичен, поскольку макрофаги как
средства защиты организма могут накапливаться не только в метастазах и
опухолях, но и в любом очаге воспаления.
Рис.3.6
Другие частицы, например квантовые точки, способны накапливаться в
злокачественных опухолях. При облучении квантовые точки начинают светиться
- флуоресцируют, благодаря чему их можно обнаружить даже в очень малой
концентрации. Широкому применению квантовых точек препятствует их
токсичность, однако в последние годы ученые научились наносить на них
защитные покрытия без потери флуоресцентных свойств.
В области терапии наибольшие перспективы наномедицины связаны с
доставкой лекарств. В первую очередь это относится к противоопухолевым
препаратам. Для некоторых видов рака уже созданы технологии доставки
традиционных лекарств в нанокапсулах непосредственно к клеткам опухоли.
Разрабатываемые в настоящее время лекарства нового поколения будут проникать
непосредственно внутрь пораженных клеток и уничтожать их. Исследователи из
Южной Кореи предложили способ обнаружения и уничтожения раковых клеток с
использованием полых наночастиц золота. К поверхности наночастиц
прикреплены антитела, которые позволяют присоединяться к раковым клеткам. В
них также содержится гадолиний, который служит контрастным агентом для
магнитного резонанса и позволяет увидеть пораженные клетки. При облучении
наночастиц ИК-лазером они нагреваются, и тепло уничтожает окружающие
раковые клетки. Такие наноструктуры лишены недостатков обычных
контрастных агентов на основе оксида железа. Железо приводит к интерференции
и негативным контрастным эффектам, что дает ошибки в диагнозе. Конструкция
на основе наночастиц золота дает более четкий сигнал и более правильный
диагноз. Новый метод может быть эффективным на ранней стадии заболевания,
поскольку, в отличие от химиотерапии, которая действует на весь организм, он
предусматривает обработку отдельных его участков.
40
Другой перспективный подход основан на использовании специально
сконструированных супрамолекулярных наночастиц, ядро которых составляют
дендримеры - сильно разветвленные объемные молекулы, содержащие на
внешней поверхности большое число активных функциональных групп (рис.3.7).
Супрамолекулярной называют составную частицу (супермолекулу), собранную из
отдельных молекул за счет слабых нековалентных взаимодействий.
Рис.3.7
К некоторым из этих групп присоединяют молекулы фолиевой кислоты.
Опухолевые клетки связывают фолиевую кислоту значительно прочнее, чем
здоровые. А с другими функциональными группами дендримера соединены
молекулы противоопухолевого вещества, и когда пораженная клетка поглощает
дендример с фолиевой кислотой, она вместе с ним принимает смертоносное для
себя лекарство. Кроме того, лекарственное средство, как в капсуле, может
располагаться и в пространстве между цепочками дендримера (так называемая
внутренняя сфера). Попадая внутрь опухоли, молекула дендримера меняет
конформацию цепей, и лекарство высвобождается. Эксперименты на мышах
показали, что применение таких супрамолекулярных лекарственных средств
оказывается намного эффективнее традиционной химиотерапии. Широкое
использование препарата ожидается не ранее, чем через 10 лет.
Достижения наномедицины пока еще довольно скромны. Однако огромные
инвестиции в эту перспективную область неизбежно приведут к тому, что через
несколько десятков лет медицину так же невозможно будет представить без
нанотехнологий, как сейчас - без анализа крови или рентгеновских аппаратов.
Развитие нанотехнологий
Количество работ в сфере «нано» резко увеличивается с каждым годом.
Многие из проектов имеют под собой реальную основу, например эффективный
водородный двигатель, системы детектирования злокачественных опухолей,
41
устройства хранения информации со сверхвысокой плотностью записи. Другие,
такие, как космический лифт или медицинские нанороботы, более фантастичны.
Однако до сих пор общество возлагает на нанотехнологий большие надежды,
связанные с созданием новых источников энергии, обеспечением потребностей в
чистой воде и воздухе, улучшением здоровья и увеличением продолжительности
жизни, развитием информационных технологий.
Зависимость реакции общества на появление новых технологий от времени
всегда одинакова: быстрый рост неоправданных ожиданий сменяется таким же
быстрым разочарованием, за которым наступает долгий период стабилизации,
планомерной работы и эволюционного развития (рис.3.8). Перспективы развития
нанотехнологий будут определяться многими факторами, суммарное воздействие
которых предсказать невозможно. Однако некоторые утверждения, связанные с
будущим нанотехнологий, выглядят бесспорными. Объем знаний в нанонауке
постоянно растет. Небольшая часть этих знаний может быть трансформирована в
технологии, остальные представляют собой достижения фундаментальной науки.
Экономический рост и развитие технологий, в первую очередь, определяются
образованием как процессом приобретения и применения знаний в различных
областях.
Рис.3.8
В основе нанотехнологий лежат естественные науки: физика, химия,
биология и математика. Поэтому развитие нанотехнологий потребует от общества
распространения и поддержки естественно-научного образа мышления. Это
повлияет на систему образования и приведет к сокращению роли гуманитарных
знаний, которые в современном обществе доминируют над естественнонаучными.
42
Тема: Квантовые эффекты в нанотехнологиях
Используя методы "зонной инженерии" и "инженерии волновых функций"
можно конструировать квантоворазмерные структуры с заданным электронным
спектром и требуемыми оптическими, электрическими и другими свойствами.
Поэтому они очень удобны для приборных применений.
Квантовые ямы. Этим термином обозначаются системы, в которых имеется
размерное квантование движения носителей заряда в одном направлении.
Первоначально основные исследования квантовых ям проводились на
инверсионных каналах кремниевых МОП транзисторов, позднее и до настоящего
времени широко исследуются свойства квантовых ям в гетероструктурах.
Основные физические явления в квантовых ямах: размерное квантование
электронного спектра, квантовый эффект Холла (целочисленный и дробный), при
специальном приготовлении очень высокая подвижность электронов. Основные
методы получения квантовых ям на гетероструктурах: металлоорганическая
газовая эпитаксия и молекулярно-пучковая эпитаксия.
Приборные применения: высокочастотные полевые транзисторы с высокой
подвижностью электронов, полупроводниковые гетеролазеры и светодиоды от
ближнего ИК до голубого света, лазеры дальнего ИК диапазона, параметрические
источники света среднего ИК диапазона, фотоприемники среднего ИК диапазона,
примесные фотоприемники дальнего ИК диапазона, приемники дальнего ИК
диапазона на квантовом эффекте Холла, модуляторы в ближнем ИК диапазоне.
Квантовые проволоки ‑ это системы, в которых движение носителей заряда
квантовано в двух направлениях. Первые квантовые проволоки выполнялись на
основе квантовых ям посредством создания потенциального рельефа с помощью
двух затворов, расположенных над квантовой ямой. Основные физические
явления в квантовых проволоках: квантование проводимости, сильно
коррелированный электронный транспорт. Основные методы получения
квантовых проволок те же, что и квантовых ям, плюс использование
прецизионного травления или специальных затворов. Приборных применений
пока нет.
Квантовые точки ‑ нанообъекты, в которых движение носителей заряда
квантовано во всех трех направлениях. Имеют дискретный энергетический спектр
(искусственный атом). Основные физические явления в квантовых точках:
одноэлектронные и однофотонные явления. Методы получения те же, что и для
квантовых ям, однако несколько иные режимы, если происходит спонтанный рост
квантовых точек по механизму Странски-Крастанова. Или использование
прецизионной литографии для создания квантовых точек из квантовых ям.
Приборные применения: лазеры и светодиоды в ближнем ИК диапазоне,
фотоприемники для среднего ИК диапазона, однофотонные приемники,
однофотонные генераторы, одноэлектронные транзисторы.
Структуры с туннельно-прозрачными барьерами (системы квантовых ям и
сверхрешетки). Основные физические явления в таких системах: резонансное
туннелирование; формирование минизонного спектра в сверхрешетках ‑
периодических системах, содержащих много квантовых ям, разделенных
43
туннельно-прозрачными барьерами; нелинейные электрические и оптические
явления в сверхрешетках. Методы выращивания этих структур те же, что и для
квантовых ям.
Приборные применения: резонансно-туннельные диоды (генераторы и смесители
в гигагерцовом и терагерцовом диапазонах); мощные генераторы и смесители на
сверхрешетках: каскадные лазеры среднего и дальнего ИК диапазонов.
Фотонные кристаллы ‑ системы, в которых имеется зонный спектр для фотонов.
Основные физические явления: отсутствие пропускания (полное отражение) света
в определенном диапазоне частот, резонансные фотонные состояния. Существует
несколько методов выполнения фотонных кристаллов, но все они пока
несовершенны.
Возможные приборные применения: эффективные лазеры с низкими пороговыми
токами, системы управления световыми потоками.
Магнитные наноструктуры
Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии
привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных
наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых
магнитных наноматериалов для сверхплотной записи и хранения информации.
При этом предполагается, что каждая частица несет один бит информации. Если
расстояние между частицами составляет 100 нм, то ожидаемая плотность записи –
10 Гбит/см2. Принципиальными ограничениями плотности записи при таком
подходе являются магнитостатическое взаимодействие частиц и значительные
термические флуктуации. Последние имеют существенную специфику для малых
ферромагнитных частиц, которая проявляется в экспоненциальном росте
вероятности распада намагниченного состояния с уменьшением размера частицы
(суперпарамагнетизм).
Достижением в исследовании магнетизма наноматериалов следует признать
открытие эффекта гигантского магнитосопротивления. Суть эффекта заключается
в изменении сопротивления (порядка нескольких десятков процентов)
многослойной структуры из сверхтонких ферромагнитных и диамагнитных слоев
(например, Со/Cu) при смене ферромагнитного упорядочения в структуре на
антиферромагнитное. Можно сказать, что такие многослойные структуры
представляют собой новый тип доменной структуры ферромагнетика, в котором
роль доменов играют ферромагнитные пленки, а доменными стенками являются
пленки диамагнетика. Этот эффект находит свое применение при создании новых
датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи
информации.
Дальнейшее продвижение в область малых размеров привело к открытию
нового явления ‑ туннелирования магнитного момента в сверхмалых
ферромагнитных частицах. К этой группе наноматериалов относятся
искусственные кристаллы, содержащие магнитные кластеры Мn12 и Fe3.
Магнитный момент таких кластеров равен 10 магнетонам Бора, т.е. занимает
промежуточное положение между магнитным моментом атомов и
макроскопических частиц. Обменное взаимодействие между кластерами в
44
кристалле отсутствует, а магнитная анизотропия весьма высока. Таким образом,
появляется возможность квантовых переходов между магнитными равновесными
состояниями в кластерах. Изучение этих процессов представляется интересным и
важным с точки зрения разработки элементной базы квантовых компьютеров.
Двумерные многослойные структуры из пленок нанометровой толщины
В данном случае рассматриваются такие комбинации материалов, которые
обеспечивают наиболее сильное отражение электромагнитных волн. Длина волны
излучения, эффективно взаимодействующего с многослойной структурой.
Диапазон длин волн, в котором эффективно использование этих устройств,
простирается от экстремального ультрафиолетового излучения (нм) до жесткого
рентгеновского (нм), т.е. диапазон, в котором наиболее длинные волны в 6000 раз
больше самых коротких. Для видимого света это соотношение равно ~2.
Соответственно, столь же велико количество явлений природы, физические
проявления которых находятся в этой спектральной области.
Структуры представляют собой искусственные одномерные кристаллы из
пленок нанометровой толщины, и кроме возможности их использовать для
управления излучением в зависимости от материалов слоев (диэлектрик,
полупроводник, металл, сверхпроводник), они могут быть интересны и для
других физических приложений. Так, если одним из материалов многослойных
наноструктур служит сверхпроводник, то это система множественных
последовательно включенных совершенно идентичных джозефсоновских
переходов. Если металл чередуется с полупроводником ‑ это система
последовательно включенных диодов Шоттки.
В наиболее коротковолновой части диапазона 0,01-0,02 нм рентгеновские
зеркала позволяют фокусировать излучение синхротронов или рентгеновских
трубок на исследуемые объекты или формировать параллельные пучки. В
частности, их применение увеличивает эффективность рентгеновских трубок в
30-100 раз, что делает возможным заменить синхротронное излучение в ряде
биологических,
структурных
и
материаловедческих
исследований.
Приблизительно в этом же диапазоне лежит излучение высокотемпературной
плазмы (лазерной и ТОКАМАКов). Здесь зеркала нашли применение как
дисперсионные элементы для спектральных исследований.
В диапазоне 0,6-6 нм лежит характеристическое излучение легких
элементов от бора до фосфора. Здесь рентгеновские зеркала также используются
для исследования спектров в приборах элементного анализа материалов.
Рентгеновская
многослойная
оптика
широко
применяется
для
формирования фильтрации и управления поляризацией в синхротронных
источниках. В области 10-60 нм лежат линии излучения солнечной плазмы.
Объективы космических телескопов из рентгеновских зеркал и сейчас находятся
на орбите и регулярно передают на Землю изображение Солнца.
Особое место занимает применение многослойных зеркал в технологиях
микроэлектроники. Мы являемся свидетелями и участниками крупнейшего
события в твердотельной электронике: это переход на длину волны более чем в 10
раз короче (от 157 нм к 13 нм) в литографии ‑ процессе, обеспечивающем
45
получение рисунка полупроводниковых приборов и интегральных схем. Именно
длина волны излучения, используемого для получения рисунка, отвечает за
размеры его минимальных элементов. До сих пор изменение длины волны
излучения от поколения к поколению литографических установок не превышало
25%. Одновременно в 10 раз повышаются требования к точности изготовления
всех элементов оптики и механизмам настройки и экспонирования. Фактически
это означает переход всех обрабатывающих технологий на атомарную точность.
Неучастие в этом процессе может оставить страну в прошлой цивилизации.
Тема: Наноматериалы и технология их получения
Физика низкоразмерных структур ‑ актуальнейшая и наиболее динамично
развивающаяся область современной физики твердого тела. Интерес к этой
области связан как с принципиально новыми фундаментальными научными
проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе
уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с
широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники,
измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств
связи и пр. Результатом исследований низкоразмерных систем стало открытие
принципиально новых, а теперь уже широко известных явлений, таких как
целочисленный и дробный квантовый эффект Холла в двумерном электронном
газе, вигнеровская кристаллизация квазидвумерных электронов и дырок,
обнаружение новых композитных квазичастиц и электронных возбуждений с
дробными зарядами, высокочастотных блоховских осцилляции, а также многое
другое. Современные полупроводниковые лазеры на гетеропереходах также
основаны на использовании низкоразмерных систем (структуры с квантовыми
ямами, самоорганизованными квантовыми точками и квантовыми нитями).
Наиболее выдающиеся достижения в этой области отмечены тремя Нобелевскими
премиями по физике (1985 г. ‑ за открытие квантового эффекта Холла; 1998 г. ‑ за
открытие дробного квантового эффекта Холла; 2000 г. ‑ за труды, заложившие
основы современных информационных технологий).
Развитие этой области открыло возможности конструирования средствами
зонной инженерии и инженерии волновых функций и последующего
изготовления с помощью современных высоких технологий наноструктур
(сверхрешетки, квантовые ямы, точки и нити, квантовые контакты, атомные
кластеры и т.д.) с электронным спектром и свойствами, требуемыми для
обнаружения и изучения новых физических явлений или для соответствующих
приложений. Сконструированные таким образом наноструктуры являются, по
существу, искусственно созданными материалами с наперед заданными
свойствами.
Вне всяких сомнений, элементная база, основанная на использовании
разнообразных низкоразмерных структур, является наиболее перспективной для
электронной техники новых поколений. Однако при переходе к системам
нанометрового масштаба начинает отчетливо проявляться квантовомеханическая
природа квазичастиц в твердом теле. В результате возникает принципиально
новая ситуация, когда квантовые эффекты (размерное квантование, конфайнмент,
46
туннелирование, интерференция электронных состояний и др.) будут играть
ключевую роль в физических процессах в таких объектах и в функционировании
приборов на их основе.
Достижения в разработке и изготовлении наноструктур различного
назначения в наибольшей степени определяются уровнем развития технологий,
которые позволяют с атомной точностью получать наноструктуры необходимой
конфигурации и размерности, а также методов комплексной диагностики свойств
наноструктур, включая контроль в процессе изготовления (in situ) и управление
на его основе технологическими процессами. По многим прогнозам именно
развитие нанотехнологий определит облик XXI века, подобно тому, как открытие
атомной энергии, изобретение лазера и транзистора определили облик XXвека.
Наноматериалы
Если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или
трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое
качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти
образования следует отнести к наноматериалам, а технологии их получения и
дальнейшую работу с ними ‑ к нанотехнологиям. Подавляющее большинство
новых физических явлений на наномасштабах проистекает из волновой природы
частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой
механики. Проще всего это пояснить на примере полупроводников. Когда по
одной или нескольким координатам размеры становятся порядка и меньше длины
волны де Бройля носителей заряда ‑ полупроводниковая структура становится
резонатором, а спектр носителей заряда ‑ дискретным. То же самое с
рентгеновскими зеркалами. Толщины слоев, способных отражать в фазе
рентгеновское излучение, лежат в нанометровом диапазоне. В других случаях
возникновение нового качества может быть связано с менее наглядными
явлениями. Представляется, что такой подход позволяет составить достаточно
полное представление о наноматериалах и возможных областях их
использования.
Молекулярные наноструктуры
Органические материалы в последнее время интенсивно вовлекаются в
нанотехнологии и как неотъемлемые участники технологическою процесса
(например, в нанолитографии), и как самостоятельные объекты и устройства ‑ в
так называемой молекулярной электронике.
Многообразие органического мира хорошо известно (около 2 млн.
синтезированных соединений, и это количество непрерывно растет) ‑ от
"полунеорганических" комплексов (углеродные кластеры, металлоорганика) до
биологических объектов (ДНК, гемы). С точки зрения материалов для
нанотехнологии и молекулярной электроники условно можно выделить три
основных класса: полимеры, молекулярные ансамбли (molecular assemblies,
selfaggregated systems) и единичные молекулы: последние называются также
"умные" или "функциональные" молекулы (smart molecules).
Первый класс изучается наиболее давно и по общей совокупности работ,
наверное, наиболее интенсивно. Кроме того, диэлектрические, оптические и
47
люминесцентные свойства различных поли- и олигомеров уже широко
используют в технике и электронике, они стоят ближе всего к рынку и
экономическому эффекту.
Второй класс ‑ молекулярные ансамбли нанометровых размеров - изучается
сравнительно недавно. К ним относятся, например, агрегаты на основе
порфиринов (в том числе хлорофилла) и других амфифильных молекул,
получаемые из растворов. Супрамолекулярная (то есть надмолекулярная,
иерархическая) организация сложна и интересна, ее исследование и связь с
фотоэлектрическими свойствами проливает свет на биологические и природные
процессы (клеточный транспорт, фотосинтез). Обнаружена чувствительность, а
главное ‑ уникальная избирательность таких систем к внешним воздействиям
(свет, атмосфера, вибрация), что позволяет использовать их в различных
сенсорах, в том числе со смешанной электронно-ионной проводимостью.
Исследуются наноразмерные молекулярные стержни и проволоки (molecular rods
and wires), в том числе в качестве интерфейса между неорганическими
материалами (например, двумя металлическими электродами). Предполагается,
что со временем будет происходить интегрирование с классической приборной
базой.
Вообще системы, построенные в основном на Ван-дер-Ваальсовых или
водородных связях, представляют собой очень перспективный с точки зрения
дизайна твердого тела объект с двумя уровнями свободы: внутримолекулярная
структура, которая может быть модифицирована (изменена при синтезе) и
которая ответственна, например, за поглощение или испускание света;
межмолекулярная структура, которая может быть изменена при росте кристалла
(пленки, эпитаксиального слоя), и которая ответственна за фазовые явления,
транспорт носителей заряда, магнитные свойства. В качестве примера:
фталоцианин меди и периферийно-фторированный фталоцианин меди структурно
изоморфны, однако представляют собой полупроводники n- и p-типа,
соответственно. Полностью органические выпрямляющие переходы на основе
вакуумно-осажденных слоев интенсивно исследуются в настоящее время.
Важную группу составляют также самоорганизующиеся монослои (selfassembled monolayers, SAM's) на основе органических молекул или цепочек
различного строения, которые исследуют как перспективные передающие
материалы при литографии, так и для изучения электропереноса вдоль контура
сопряжения молекулы. Здесь уже начинается третий класс.
Третий класс или способ применения органических материалов в
нанотехнологиях самый молодой. Это то, что в западных конкурсах называется
emergent или futuristic technologies (внезапно возникающие или футуристические
технологии). Если жидко-кристаллические дисплеи, технологии CD-R,
фотопреобразователи, сенсоры и другие устройства на органических материалах
хорошо известны и постепенно приходят на рынок, то одномолекулярные
устройства (приборы) в реальном производстве отсутствуют. Более того, если
макроскопические свойства классических органических твердых тел
(молекулярных кристаллов) имеют удовлетворительное теоретическое описание,
48
то процессы, ожидаемые в одномолекулярных устройствах, видятся гораздо менее
отчетливо. Самый упрощенный подход: берем некую молекулу, которая
представляет собой хорошо организованную квантовую систему, делаем к ней
электроды и получаем, например, диод. Тут сразу возникает много новых
вопросов. В частности, граница металл/молекулярный полупроводник даже на
макроуровне весьма неопределена. И тем не менее истинно "наноразмерные"
эффекты ожидаются именно в этом классе. Конструируются молекулярные
наномашины
и
наномоторы
(роторы),
динамические
молекулярные
переключатели, транспортировщики энергии, устройства распознавания,
хранения информации. Для исследования инжекции носителей и туннельного
тока в отдельных молекулах совершенствуются методы зондовой микроскопии.
Фуллереноподобные материалы
Графит, алмаз и не всеми признанный карбин в течение долгого времени
считались основными аллотронными состояниями углерода. Их применяли во
многих отраслях промышленности и техники, в том числе в микро- и
оптоэлектронике. За 10 лет до конца XX века были обнаружены сначала в
космосе, а потом получены в лаборатории новые молекулярные формы углерода ‑
фуллерены и фуллереноподобные индивидуальные вещества и материалы.
Обнаружено, что самоорганизация фуллереновых структур происходит повсюду:
в космосе, в природных процессах на Земле, в промышленных процессах (черная
металлургия), в лабораториях. Свойства и структура этих материалов настолько
разнообразны и интересны, что фуллереновые материалы начинают широко
применять в промышленности: от микро- и наноэлектроники до эффективных
медицинских препаратов.
Фуллерены. Они образуют молекулярно-кристаллические твердые тела, часто
вследствие большого размера и высокой симметрии своих молекул ‑
пластические кристаллы без температуры плавления. Они образованы
молекулами, имеющими форму либо сфер, либо эллипсов, хотя возможны их
другие комбинации (полусферы с цилиндрами из углерода). Возможны
многослойные сферы или эллипсы. Размер молекул главного представителя
фуллеренов составляет 1 нм, и в растворе молекулы обладают свойствами
броуновской частицы;
Углеродные нанотрубки. Они образованы из свернутых по различным
направлениям графитовых плоскостей и закрыты на концах сетчатыми
углеродными полусферами. Такие "графитовые" нанотрубки могут быть
однослойными и многослойными. Последние могут быть переведены окислением
и травлением в однослойные. Углеродные нанотрубки могут иметь разветвления
и изгибы. В этом случае они теряют исходную "графитовую" структуру и не
называются "графитовыми". Однослойные нанотрубки имеют размеры от 1 до
10нм в диаметре и длину 100-1000 нм и более, а многослойные имеют диаметры и
длину в 10-100 раз больше. Твердые тела могут быть образованы из жгутов
нанотрубок или коллинеарных (но более коротких) образований;
Наполненные фуллерены (эндопроизводные). Наполнением могут быть молекулы
инертных или других газов, небольшие органические и неорганические молекулы,
49
атомы металлов (щелочных, щелочноземельных, лантанидов и др.). Несмотря на
трудности получения и малый выход таких производных, присущие им свойства
заставляют исследовать их синтез и возможные применения. Эти производные в
большинстве своем имеют крайне низкие потенциалы ионизации по сравнению с
металлами, и, по-видимому, обладают металлическими свойствами;
Наполненные углеродные нанотрубки. Помимо перечисленного выше для
наполнения могут быть использованы фуллерены меньшего диаметра;
Применения фуллереноподобных материалов чрезвычайно разнообразны.
Фуллереноподобные материалы обладают рядом замечательных характеристик,
включая химическую стойкость, высокую прочность, жесткость, ударную
вязкость, теплопроводность и (что, возможно, важнее всего) электропроводность.
В зависимости от тонких особенностей молекулярной симметрии фуллерены и
нанотрубки могут быть диэлектриками, полупроводниками, обладать
металлической проводимостью и высокотемпературной сверхпроводимостью.
Эти свойства в сочетании с наномасштабной геометрией делают их почти
идеальными ‑ возможно даже уникальными ‑ материалами для изготовления
электрических проводов, сверхпроводящих соединений или целых устройств,
которые с полным основанием можно назвать изделиями молекулярной
электроники. Химической сборке элементов различных схем благоприятствуют
свойства фуллерена, который может образовывать ионы от +6 до ‑6 и в
различных матрицах ‑ связи с донорами, акцепторами, свободными радикалами и
ионами. Фуллерены могут также использоваться при создании средств
молекулярной оптоэлектроники для фемтосекундной оптоволоконной передачи
информации. Полимеризация фуллеренов при электроннолучевом или
ионизирующем воздействии дает возможность получать резисты нового
поколения.
Углеродные нанотрубки используются в качестве игольчатых щупов
сканирующих зондовых микроскопов и в дисплеях с полевой эмиссией, в
высокопрочных композиционных материалах, электронных устройствах со
схемами из коротких нанотрубок, подвергнутых манипулированию и сборке.
Молекулярный характер фуллереновых материалов позволяет разработать
химическую стратегию сборки этих элементов в пригодные для использования
структуры, материалы и возможно даже молекулярные электронные устройства.
Конструкционные
наноматериалы.
Использование
современных
конструкционных материалов обычно ограничивается тем, что увеличение
прочности приводит к снижению пластичности. Данные по нанокомпозитам
показывают, что уменьшение структурных элементов и более глубокое изучение
физики деформационных процессов, которые определяют пластичность
наноструктурных материалов, могут привести к созданию новых типов
материалов, сочетающих высокие прочность и пластичность.
Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных
исследований свидетельствует о высокой перспективности следующих основных
направлений в области разработки конструкционных материалов: изготовление
наноструктурных керамических и композиционных изделий точной формы,
50
создание наноструктурных твердых сплавов для производства режущих
инструментов с повышенной износостойкостью и ударной вязкостью, создание
наноструктурных защитных термо- и коррозионно-стойких покрытий, создание
обладающих повышенной прочностью и низкой воспламеняемостью полимерных
композитов с наполнителями из наночастиц и нанотрубок.
В лабораторных исследованиях получены образцы изделий из нанофазной
керамики (плотности на уровне 0,98-0,99 от теоретического значения) на основе
оксидов алюминия и ряда переходных металлов. Экспериментально
подтверждено, что плотная наноструктурная керамика имеет повышенную
пластичность при сравнительно невысоких температурах. Увеличение
пластичности при уменьшении размера частиц вызвано сдвиговым перемещением
нанокристаллических зерен относительно друг друга при наложении нагрузки.
При этом отсутствие нарушения межзеренной связи объясняется эффективным
диффузионным переносом атомов в приповерхностном слое частиц. В
перспективе повышенная пластичность означает возможность сверхпластичного
формования керамических и композиционных изделий, что исключает
необходимость трудо- и энергозатратной финишной обработки материалов
высокой твердости.
В последние годы разработаны нанокомпозитные металлокерамические
материалы, значительно превосходящие по износостойкости, прочности и
ударной вязкости аналоги с обычной микроструктурой. Повышенные
эксплуатационные характеристики нанокомпозитных материалов обусловлены
образованием при спекании специфических непрерывных нитевидных структур,
формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами
разных фаз. Разработка и внедрение в промышленное производство технологии
создания нанокомпозитных изделий будет способствовать решению проблемы
изготовления высококачественных режущих инструментов.
Тема: Инструменты нанотехнологий
К нанотехнологиям (НТ) принято относить изучение объектов размером
меньше 10-7м или контролируемое воздействие на них. В этой сфере
качественный рывок произойдет только тогда, когда появится возможность
создавать материалы и устройства, в которых в процессе производства будет
известно и точно задано положение каждого атома.
Уместно о технологиях и производствах с атомарной точностью (ТАТтехнология с атомарной точностью и ПАТ- производство с атомарной
точностью). На простых примерах можно показать, почему нанотехнологии
изменят мировую экономику, а также отметить наиболее важные тенденции в
создании "инструментов нанотехнологий"- научного и производственного
оборудования,
которое
позволит
коммерциализовать
технологические
возможности.
Разумеется, создание новых материалов положительно отразится на всех
отраслях экономики. Но именно в трех направлениях количественные изменения
достаточно быстро перерастут в качественные, способные изменить техносферу и
преобразить повседневную жизнь людей. Это энергетика, информационные
технологии и медицина.
51
Энергетика
Топливный элемент – устройство для преобразования химической энергии в
электрическую. Считается, что наиболее перспективны энергетически
высокоэффективные и экологически безопасные топливные элементы на
полимерной электролитической мембране. Однако в этой сфере существует ряд
сложностей: низкая, по сравнению с теоретической, эффективность
преобразования энергии; большое количество платины в используемых
катализаторах и их нестабильность в долговременных рабочих циклах. Эти
сложности, с большой вероятностью, удастся преодолеть с помощью ТАТ, в
частности, при использовании малых металлических наночастиц диаметром 2–
5нм с монокристаллической структурой без ступенек и изломов. Каталитические
свойства таких частиц существенно отличаются от свойств массивных материалов
вследствие поверхностных эффектов и квантовых ограничений. Укладка с
атомарной точностью катализатора или каталитического модификатора на
высокоупорядоченные грани наночастицы - подложки может значительно
улучшить эффективность топливной системы, а также имитировать
каталитические свойства платины в материале гораздо меньшей стоимости.
Устройства преобразования солнечной энергии – в этом направлении
доминируют кремниевые фотоэлементы, КПД которых может превышать 20%. Но
они очень дороги в производстве и быстро стареют. Им на смену в будущем
могут прийти органические фотоэлементы на основе наноструктур, имеющие
сейчас КПД около 5%. Однако солнечные батареи с такими фотоэлементами
могут обладать значительными размерами, быть гибкими, долговечными и,
главное, дешевыми.
Искусственное освещение – традиционные технологии чрезвычайно
неэффективны, так как в них свет генерируется как побочный продукт
энергопотребляющих процессов. Радикальное улучшение может быть получено
благодаря использованию твердотельных осветительных элементов. Принцип их
функционирования заключается в прямом преобразовании электрической энергии
в световую в полупроводниковом устройстве. Пока эффективность
преобразования энергии у таких элементов гораздо ниже 100%, но она растет
быстрыми темпами и каких-либо физических ограничений, препятствующих
достижению высокого КПД генерации белого света, не обнаружено.
Информационные технологии
Внедрение и развитие ТАТ в сфере информационных технологий скажется,
прежде всего, в направлениях минимизации электронных устройств, увеличении
плотности хранения информации, росте пропускной способности волоконнооптических сетей и повышении эффективности электронно-оптических,
оптоэлектронных и нелинейно-оптических преобразователей.
Полупроводниковая элементная база – ее дальнейшее совершенствование
сдерживается статистическими флуктуациями в концентрации имплантированных
ионов примеси, определяющей электронные свойства транзисторов в чипе. ПАТ
позволит предложить несколько вариантов решения проблемы:
- синтез транзисторов традиционной структуры, но с АТ позиционированием
атомов примеси;
52
- АТ синтез необычных активных устройств, таких как транзисторы на
углеродных нанотрубках. Возможная альтернатива – использование в качестве
полупроводника планарного графена;
- АТ синтез усилительных устройств, не являющихся прямыми аналогами
транзисторов, как, например, молекулярный туннельный диод с отрицательным
дифференциальным сопротивлением.
Информационные системы – существенный прогресс ожидается в развитии
направления оптических микрополостей на чипе – кольцевых волноводов,
способных хранить и направлять фотоны, удовлетворяющие некоторым условиям
резонанса. Подобные структуры имеют диаметр порядка нескольких десятков
микронов. Время хранения фотона определяется добротностью микрополости Q;
при номинальных значениях Q порядка 1010 фотоны могут удерживаться в
течение нескольких микросекунд, а длина их эффективного пути - несколько
километров. С увеличением добротности полости возрастет и длина
эффективного пути в волноводе. Предел добротности современных
микрополостей на чипе ограничен дефектами материала и шероховатостью
поверхности стенок волновода. АТ помогут достижению сверхвысоких Q,
обеспечив бездефектность материалов, атомарную гладкость стенок волноводов и
возможность изготовления высокодобротных микрополостей с объемами,
многократно меньшими, чем достижимые сегодня. Этот подход обеспечит
существенный прогресс в таких областях, как:
- компактные низкопороговые лазеры;
- квантовая информация: при повышении добротности можно увеличить время
сильного когерентного взаимодействия излучения с захваченными атомами,
необходимое для точного преобразования информации из атомной логики в
оптическую;
- оптическая информация: использование высокодобротных микрополостей
уменьшает время переключения и усиливает вклад нелинейных взаимодействий,
необходимых для реализации быстродействующей, полностью оптической
обработки информации.
Медицина
Прицельная доставка лекарств.
АТ упаковка действующего компонента
позволит оптимизировать процесс его высвобождения, а распознавание
"неправильных" клеток с помощью точных межмолекулярных взаимодействий
гарантирует высвобождение лекарства там, где оно необходимо.
Биосовместимые материалы и искусственные ткани и органы. Формально
исследования в этой области не требуют АТ, однако моделирование на
молекулярном уровне процессов, происходящих на стыке живой и искусственной
материи, позволит существенно ускорить разработку клинически эффективных
подходов. При использовании ПАТ-технологий, возможно, появится потенциал
создания систем, существенно превосходящих по характеристикам биологические
подсистемы здорового человека. Например, уже проведено теоретическое
исследование "респироцитов" – микромерных АТ систем для транспортировки
кислорода с эффективностью на два порядка выше, чем у эритроцитов.
53
Интеграция различных систем человека с электронными (информационными)
сетями. В некоторых странах для мониторинга состояния здоровья престарелых
граждан уже реализованы встроенные чипы-анализаторы, посылающие через
мобильный телефон на дистанционный пульт информацию об уровне глюкозы в
крови. Есть примеры успешной интеграции "кремниевый чип – нервная клетка",
однако в реализации комплексного подхода связи всей нервной системы с
электроникой пока остается много трудностей, связанных в основном с
недостаточным пониманием принципов организации информационной системы
живого организма.
Технологии атомарной точности
Краткий обзор перспектив использования АТ продукции подводит к
пониманию важности оборудования для разработки, производства и тестирования
такой продукции, т.е. "инструментов нанотехнологий".
Важно выделить главное в современном этапе развития технологий АТ.
"Сверху вниз"
Существует два принципиальных подхода в ПАТ. Первый предполагает
наличие прибора, который позволяет взять атом "правильного" вещества,
перенести его в "правильное" место и "правильно" вставить в конструкцию из
других атомов, которые уже находятся в этом месте. Это – сборка "сверху вниз".
Главное преимущество такого подхода в его контролируемости – вся структура
наноразмерного устройства спланирована заранее, положение и свойства каждого
атома известны.
Недостаток производства "сверху вниз" – его высокая стоимость. С точки зрения
оборудования – одна из главных трудностей такой технологии – проблема
термодрейфов. Разные части прибора по-разному расширяются при нагревании.
Даже незначительный нагрев, неизбежно происходящий при работе СЗМ (именно
СЗМ наиболее часто использовались при манипулировании атомами), приводит к
неконтролируемому смещению зонда относительно подложки на десятки
нанометров в час. Если работу можно провести в течение нескольких минут,
такие дрейфы не представляют проблемы; однако если долго работать с одним
нанообъектом, существующий уровень дрейфов будет непреодолимой преградой.
Самосборка
Второй подход к ПАТ – сборка "снизу вверх" – заключается в том, что при
определенных условиях атомы сами выстраиваются в упорядоченную структуру.
Такой путь формирования наноструктур называют самосборкой. Обеспечив
необходимые условия и наладив поступление достаточного количества нужных
атомов, можно "выращивать" АТ структуры практически в неограниченных
количествах. Например, с помощью АТ самосборки можно вырастить
бездефектный кристалл размером в несколько миллиметров (чтобы собрать такую
структуру "сверху вниз" понадобились бы тысячи лет).
Недостаток подхода "снизу вверх" – невозможность контролировать судьбу
отдельных атомов. Бездефектность кристалла означает, что вероятность
появления дефекта весьма мала, однако невозможно предсказать, где возникнет
этот дефект. Кроме того, самосборка весьма ограничивает конструкторов в
возможностях создания атомарно-точных гетероструктур.
54
С точки зрения оборудования необходимо отметить два момента.
Контроль внешних условий. АТ технологии предъявляют повышенные
требования к чистоте – для получения надежных результатов манипуляции
необходимо проводить в условиях сверхвысокого вакуума, поэтому большие
надежды связываются с созданием орбитальных производственных комплексов с
возможностью использовать "бесплатный" вакуум.
АТ локализация процесса самосборки. Существует множество способов заставить
атомы выстраиваться в определенном месте либо направлении. Например,
осаждение из газовой фазы часто происходит преимущественно вокруг неких
инициирующих центров. Расположив их на подложке заданным образом, можно
ограничить рост образующихся структур именно этим шаблоном.
Другой пример (хотя об АТ в этом случае говорить нельзя): рост структуры
ограничен небольшой областью, куда локально направляется поток газапредшественника. Бóльшая точность получается, если осаждение и выстраивание
нужных атомов инициируется локальным воздействием – например, импульсом
лазера, пучком электронов или ионов. С помощью фокусированного ионного
пучка в современной установке НАНОФАБ100 можно локализовать осаждение с
точностью до нескольких нанометров.
Совмещение "нано" с "микро" и "макро"
Третий пласт стратегических задач связан с встраиванием наноразмерных
структур и элементов в микро- и макроразмерные конструкции, где необходимо
развитие существующих технологий создания элементов наноэлектроники и
наномеханики с уменьшением предельно-контролируемых размеров.
Например, фокусированные ионные пучки (ФИП) при достаточно высокой
энергии могут использоваться для локального травления. Если оборудование
обеспечивает трехкоординатное позиционирование образца относительно пучка, с
помощью ФИП можно вырезать сложные трехмерные фигуры с
характеристическими размерами в десятки нанометров. При более низких токах
ФИП может служить инструментом для высокоточной локальной имплантации
примесных атомов в структуру кристалла.
Успехи по миниатюризации электронных устройств во многом связаны с
разработкой технологий литографических шаблонов с использованием УФизлучения. Прогресс возможен при переходе к рентгеновскому диапазону, в
частности, при применении синхротронного излучения.
Оснащение наноцентров
При разработке и подборе оборудования для НТ ключевая задача на
ближайшие годы - интеграция разных методических подходов. Эта тенденция –
комплексирование множества отдельных методов и технологий, очевидно, будет
доминировать и при разработке оборудования для исследований и производства с
АТ.
В целом перспективы ближайших 15–20лет можно представить следующим
образом. Совершенствование кластерных нанотехнологических комплексов,
интегрирующих максимально широкий спектр ТАТ и сопряженных с ними
подходов, уже в ближайшие 5–10лет приведет к заметному прогрессу АТ
возможностей. Широкое распространение, по-видимому, будут иметь небольшие
55
по производительности, но максимально гибкие в выборе методов
исследовательские платформы с возможностью мелкосерийного производства,
поскольку значительную долю продукции с использованием ПАТ все-таки будут
составлять поисковые и пилотные разработки. Интеграция отработанных решений
на уровне массовой продукции приведет к ломке привычных стереотипов,
следствием чего станет масштабная перестройка всех основных отраслей
промышленности.
Тема: Нанокластеры, квантовые точки
Кластерами называются нанообъекты, состоящие из сравнительно
небольшого числа атомов или молекул, от единиц до сотен тысяч. Кластеры
имеют наноразмеры по трем направлениям. Необходимо подчеркнуть, что
свойства кластеров определяются квантовым характером взаимодействия атомов
внутри кластера, что приводит к тому, что эти свойства отличаются от свойств
объемных макроскопических материалов. Например, в некоторых условиях
кластеры могут иметь отрицательную теплоемкость: при сообщении некоторого
количества теплоты их температура падает за счет перестройки структуры.
Кластеры металла в зависимости от размеров могут быть диэлектриками,
полупроводниками, проводниками.
Для небольших кластеров практически все атомы поверхностные, этим
объясняется их повышенная химическая активность. Но отличие может быть не
только количественное.
Общей особенностью кластеров являются коллективные взаимодействия
атомов в твердых телах и соответствующие физические свойства (например,
характер намагниченности или теплопроводность), которые описываются
коллективными колебаниями магнитных моментов атомов, самих атомов и т.д.
При этом размеры макроскопических тел на много порядков больше длин волн
этих колебаний, поэтому физические свойства этих тел от размеров не зависят. В
то же время размеры кластеров часто оказываются меньше длин волн,
определяющих некоторые физические характеристики, и эти характеристики
оказываются иными, чем в макроскопическом теле.
Физические свойства кластера часто резко зависят от числа атомов в нем,
поэтому некоторые исследователи аллегорически называют это число третьей
координатой таблицы Менделеева. Особо необходимо помнить, что верхней
границей размеров кластера является такое число атомов, при котором
дальнейшее добавление уже не меняет его физических и химических свойств, и
кластер можно рассматривать как нанокристаллик. Обычно это несколько тысяч –
десятков тысяч атомов. Малые размеры нанокластеров позволяют управлять их
физическими свойствами при малых воздействиях. Использование нанокластеров
осложняется их активным тепловым движением: малые размеры делают
возможными заметные перестройки их структуры. Все эти превращения
осуществляются за счет внутренней энергии хаотического движения ионов,
составляющих кластер.
Обычно кластеры делят на газовые и твердотельные, имея в виду источник
их получения. Первые состоят из частиц вещества, которое в обычных условиях
является газом. Для того чтобы получить газовые кластеры, надо резко охладить
56
газ, желательно при высоком давлении. Способ получения твердотельных
кластеров: поверхность твердого тела облучают лазерным лучом или пучком
заряженных частиц (электронов, ионов) с большой кинетической энергией. С
поверхности
материала
при
этом
вылетает некоторое
количество
макроскопических капель, отдельные частицы и кластеры разных размеров. Затем
кластеры направляют в специальный прибор – масс-спектрометр, позволяющий
определить их распределение по массам, то есть по числу частиц в кластере.
Оказалось, что чаще всего в потоке кластеров встречаются кластеры, состоящие
из определенного числа частиц, что означает, что эти кластеры наиболее
устойчивы, стабильны. Эти числа называются магическими, их набор позволяет
понять, как из отдельных частиц «сложены» кластеры, от самых маленьких до
больших. Тем самым можно проследить путь формирования структуры и свойств
макроскопического тела, начиная от отдельных атомов и молекул. Исследование
магических чисел для углерода привело к открытию фуллеренов и углеродных
нанотрубок. Изучение магических чисел некоторых твердотельных кластеров
помогает понять природу магнитных свойств вещества. В последние годы
получены нанокластеры сложного состава из многоатомных молекул.
На рис.7.1 показано распределение по размерам газовых кластеров криптона.
Магические числа в этом случае равны 13, 69, 87, 104, 147 и т.д.
Рис.7.1 Распределение газовых кластеров криптона по размерам (числу атомов n)
Примером структуры устойчивых кластеров служит плотная упаковка
одинаковых сфер, при которой они касаются друг друга. Первому магическому
числу – 13 - соответствует внутренняя сфера, окруженная 12 сферами того же
радиуса. В 1694 году И. Ньютон и его друг, оксфордский математик Д. Грегори,
поспорили относительно величины этого числа. Только через 180 лет Рейнгольд
Хоппе строго доказал, что оно равно 12. К проблеме «целующихся» кругов и сфер
в 1936 году вернулся нобелевский лауреат, открывший изотопы, Ф. Содди,
опубликовавший «Научные стансы. Поцелуй по расчету» в журнале Nature.
Если последующие оболочки из частиц также полностью заполнены, это
соответствует числу частиц (магическим числам) 55, 147, 309, 567. Число частиц
Nn в оболочке № n можно подсчитать по формуле Nn = 10 n2 + 2.
Таким образом, в первой оболочке вокруг одного атома находится 12
атомов и магическое число N1 равно 13. Во второй оболочке находится 42 атома,
добавляя 42 к 13 получаем магическое число N2 = 55 и т.д.
57
Структура кластера при этом оказывается наиболее
стабильной, а кластер имеет структуру икосаэдра
(рис.7.2).
В
некоторых
случаях
кластеры
«упаковывались» из частиц, образуя структуру
додекаэдра. Набор магических чисел при этом: 7, 29, 66,
118 и т.д.
Исследование магических чисел для углерода привело к
открытию фуллеренов и углеродных нанотрубок.
Рис.7.2 Структура нанокластеров из 13 и 55 атомов:
сверху - додекаэдр; снизу - икосаэдр
Изучение магических чисел некоторых твердотельных кластеров помогает понять
природу магнитных свойств вещества. В последние годы получены нанокластеры
сложного состава, из многоатомных молекул.
Один из наиболее популярных объектов – кластеры, которые называются
квантовыми точками. На их основе разработаны технологии нового поколения
полупроводниковых приборов, лазеров, диодов, ячеек солнечных батарей и пр.
Квантовые точки – это своеобразные регулярные «островки» полупроводника на
поверхности другого полупроводника, близкого по составу и структуре, которые
служат трехмерными квантовыми ямами для электронов.
На основе квантовых точек были созданы миниатюрные источники света с
высоким коэффициентом полезного действия тока. Варьируя размеры и состав
квантовых точек, можно получать светодиоды с разным цветом излучения. В
полупроводниковых устройствах микронных размеров регулируется (включается
или выключается) ток, соответствующий потоку из сотен тысяч электронов.
Важно, что с помощью квантовых точек можно управлять движением одиночных
электронов, и это открыло огромные возможности для дальнейшей
миниатюризации
полупроводниковых
устройств
и
снижения
их
энергопотребления. Открылись новые возможности для развития криптографии.
Значительный вклад в развитие информационных технологий внес академик
Ж.И. Алферов, в лаборатории которого разработана технология гетероструктур, в
частности, технология получения квантовых точек (Ж.И. Алферов вместе с Г.
Кремером и Д.С. Килби в 2000 году получил Нобелевскую премию). Решая задачу
создания квантовых точек, сотрудники лаборатории Ж.И. Алферова пришли к
выводу о необходимости применения процессов самоорганизации на новом
уровне, тщательно их изучая и творчески используя.
В нанотехнологии принципиальную роль играют процессы самоорганизации.
Задача нанотехнологии заключается в разработке такого процесса, в котором
желаемый продукт получается естественным путем самоорганизации. Важным
является определение методов модификации свойств кластеров. Физические и
химические свойства кластера можно целенаправленно изменять, вводя в него
атомы других элементов. «Играть» свойствами кластеров можно также за счет их
взаимодействия друг с другом или со средой, в которой они находятся. В
нанокомпозитах нанокластеры используются как наполнители основной среды
58
(матрицы), в качестве которой часто выступает полимерный материал.
Взаимодействие наночастиц наполнителя друг с другом и с матрицей
существенно определяет механические, электрические, тепловые и другие
свойства композита.
В катализе наноструктуры использовались давно. Часто кластеры металла
помещают на подложку-носитель (оксидные, углеродные материалы). Такие
катализаторы участвуют в крупнотоннажном производстве углеводородного
сырья, органическом синтезе и пр. И в этом случае проявляются основные
особенности кластеров:
- резкое отличие их свойств, в том числе каталитической активности, от свойств
отдельных атомов и микроскопических частиц. Каталитическая активность при
этом может расти вместе с увеличением числа атомов в кластере или
уменьшаться;
- взаимодействие кластеров между собой и с подложкой. Показано, что для
катализа и электрических свойств такой системы важно перераспределение
электрического заряда между кластерами и подложкой. Электроны и «дырки»
могут перемещаться за счет туннельного эффекта, если расстояние между
кластерами или кластерами металла и проводящей подложкой составляет 1-2
нанометра;
- за счет взаимодействия некоторые кластеры металла склонны к
самоорганизации.
Одной из важнейших областей применения нанокластеров является
медицина, прежде всего – диагностика раковых опухолей. Следует сделать акцент
на характерном свойстве нанокристаллов полупроводников – интенсивной
люминесценции в ответ на облучение с определённой частотой. Поскольку
опухоли выращивают дополнительные кровеносные сосуды, и система этих
сосудов очень пористая и разветвлённая, нанокристаллики накапливаются в
основном в них, и люминесценция пораженных участков становится существенно
более сильной. Такой процесс визуализации злокачественного образования
называют пассивным. Существует и другой путь – активный, который использует
нанокластеры, химически связанные с биологическими молекулами типа антител,
пептидов, белков или ДНК. В этом случае нанокластеры активно накапливаются
именно в опухоли, фиксируя ее местоположение. Обычно используются
соединения 2-й и 6-й групп таблицы Менделеева (условно их определяют общей
формулой AIIBVI) или 3-й и 5-й (AIIIBV). Можно управлять формой квантовых
точек и получать наностержни. Размерами кластеров можно управлять при их
росте, например за счет температуры или времени. Включение магнитного поля
вызывает достаточно сильный разогрев активных нанокластеров, и связанные с
ними раковые клетки погибают без вреда для клеток здоровых. Для
нанотехнологии в целом характерно использование «достижений» живой
природы, сформировавшихся за миллионы лет эволюции. Для получения
нанокластеров и материалов на их основе используются разнообразные
физические, химические и физико-химические методы.
59
Например, на поверхности GaAs выращивают квантовые точки из InAs.
Полупроводниковые квантовые точки имеют размер в несколько десятков
нанометров и содержат тысячи и сотни тысяч атомов (рис. 7.1и 7.2).
Рис.7.3 Квантовая точка (от фирмы HP) (изображение в атомно-силовом
микроскопе)
Рис.7.4. Изображение квантовых точек InAs в матрице GaAs (вид сверху),
полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии
На основе квантовых точек были созданы миниатюрные источники света с
высоким коэффициентом полезного действия. Квантовые точки поглощают
ультрафиолетовое излучение, возбужденное лазером, и переизлучают его уже в
видимом диапазоне с высоким коэффицентом полезного действия (55%), который
предполагается увеличить почти до 100%. Следующий шаг – замена лазерного
источника питания обычным источником тока.
Успешно разрабатываются газоразрядные источники света на основе
кластеров тугоплавких металлов (вольфрам, молибден) с интенсивностью,
намного превышающей интенсивность атомных газоразрядных источников.
60
Рис.7.5 Механизм излучения индивидуального атома (cлева) и квантовой точки –
«искусственного атома» (справа) и преимущества использования квантовых точек
Ранее считалось невозможным вставить в полупроводник слой из другого
материала так, чтобы граница между разными материалами одновременно была и
достаточно резкой, и бездефектной. Ж.И. Алферов и его коллеги показали, что
всех этих проблем можно избежать, и преимущества, ожидаемые для
«идеальных» гетероструктур, реализуются на практике.
Например, при получении квантовых точек на поверхности GaAs
выращивают слои InAs, в кристаллической решетке которого расстояния между
отдельными атомами несколько отличаются от расстояний в GaAs. Из-за этого в
первом же слое осажденного InAs возникают упругие напряжения, а при
достижении определённой толщины кристалл InAs теряет устойчивость и сам
распадается на множество практически одинаковых островков. Так «одним
ударом» получается множество квантовых точек. Таким образом, процессы
самоорганизации играют принципиальную роль в нанотехнологии.
Получение близких по размеру нанокластеров, чтобы затем наполнить ими
твердую среду (матрицу) или нанести на макроскопическую поверхность,
является важной технологической проблемой. Это относится и к магнитным
наночастицам, вкрапленым в какую-то среду с другими магнитными свойствами,
и к излучающим наночастицам серебра на полимерной подложке, и к
полупроводниковым квантовым точкам, и т.п. Во всех этих случаях необходимо
совместить массовое производство с атомной точностью формирования
структуры. Задача нанотехнологии заключается в разработке такого процесса, в
котором желаемый продукт получается естественным путем самоорганизации.
Тема: Углеродные наноструктуры
Со дня открытия углеродных нанотрубок (УНТ) Ишимой в 1991 году
разработано множество методов их выращивания, которые можно
классифицировать по двум основным направлениям: высокотемпературному и
61
среднетемпературному. Высокотемпературный метод основан на испарении
графита тем или иным способом, например, лазером или дуговым разрядом.
Среднетемпературные методы – это методы химических транспортных реакций.
При высокотемпературных методах получения графит испаряется при
температурах выше температуры возгонки (320000C). Высокотемпературные
методы разделяются на две основные группы: дуговой разряд между
графитовыми электродами и испарение импульсным лазером.
На рис. 8.1а приведена схема выращивания УНТ в дуговом разряде. При
дуговом разряде один из графитовых электродов (анод) содержит частицы
катализаторов, а именно Fe, Ni, Co или редкоземельные элементы. Реактор
дугового разряда состоит из цилиндра диаметром 30 см и длиной порядка 1 м. Из
реактора предварительно откачивается воздух, а потом объем заполняется
рабочим инертным газом, давление которого составляет порядка 600 мбар.
Поджигается дуговой разряд с током более 60 А.
Рис. 8.1 Высокотемпературные методы выращивания УНТ:
а) в дуговом разряде; б) лазерным испарением
УНТ можно получать, испаряя графитовый электрод с катализатором лучом
лазера в потоке инертного газа (рис. 8.1б). При этом УНТ осаждаются на медный,
охлаждаемый водой, электрод. Метод химических транспортных реакций
заключается в осаждении УНТ при пиролизе углеводорода, например ацетилена, в
присутствии катализатора. В этом случае температура выращивания трубок
составляет 700-9000С.
Температура роста и вещество катализатора влияют на свойства трубок. На
рис. 8.2 приведены снимки УНТ, выращенных при двух температурах, сделанные
электронным микроскопом.
Рис.8.2 Получение УНТ различных размеров при изменении температуры роста:
а) 7500C; б) 9000C
62
Считается, что нанотрубки открыты в течение всего процесса роста, и
атомы углерода присоединяются к открытому концу (рис.8.3).
Рис. 8.3 Схема механизма роста углеродной нанотрубки
(белые шарики – атомы углерода структуры, черные шарики –
димеры C2 и тримеры C3).
На открытом конце происходит рост, поглощение C2 и C3
Последовательное присоединение димеров C2 (два атома углерода)
приводит к непрерывному росту нанотрубок. Иногда требуются тримеры C3 (три
атома углерода), чтобы добавлять шестиугольники и не формировать
пятиугольники. Введение пятиугольников приводит к искривлению, которое
закрыло бы нанотрубку и закончило бы рост. Появление семиугольника приводит
к изменениям в размере трубки и её ориентации в пространстве. Таким образом,
введение пар «пятиугольник-семиугольник» может разнообразить структуры
трубок, что очень часто наблюдается экспериментально. Последние научные
результаты показывают, что УНТ растет из капли катализатора, в качестве
которого выступает металл подгруппы железа. Фуллерены выращиваются
аналогичными методами.
Карбины получают методами отслаивания графеновых плоскостей. Для
этого используют чистый графит либо карбид кремния. Это химическое
соединение состоит из чередующихся слоев углерода и кремния. Кремниевый
слой растворяют, а углеродный моноатомный слой отделяется. Проблема состоит
в том, как его сохранить, так как он деформируется и разрушается. Выход был
найден, когда слой поместили на подложку из окиси кремния. В этом случае он
достаточно устойчив, и его можно исследовать. Однако при этом свойства
подложки и особенно её дефекты влияют на свойства полученного «бутерброда».
Механические свойства углеродных наноструктур
Ковалентная связь между атомами углерода очень прочная. Поэтому
квантовые нити (карбиновые структуры и углеродные нанотрубки) на основе
углеродных структур также очень прочны. Было подсчитано, что трос,
изготовленный из углеродных структур, может быть спущен со спутника на
Землю, и по нему может двигаться лифт. При этом углеродные структуры
являются единственным материалом, трос из которого не порвется под
собственной тяжестью.
Важными механическими свойствами обладают многостенные углеродные
нанотрубки, которые представляют собой цилиндры из моноатомных слоёв
углерода, вставленные один в другой (рис.8.4). При этом внутренние цилиндры
могут перемещаться относительно внешних практически без трения.
63
Телескопический эффект полностью обратим. Внутреннюю трубку можно
вдвигать и выдвигать, и этот процесс можно повторять многократно. При этом
действуют телескопические силы, которые в случае УНТ складываются из
нескольких составляющих: сил Ван-дер-Ваальса, статических и динамических сил
трения. Силы трения малы, их экспериментальная оценка дала величину около 1014 Н на атом. Эксперименты с фрагментом показали, что силы трения остаются
постоянными с течением времени.
Рис.8.4 Изображение многостенной УНТ в просвечивающем
электронном микроскопе
Описанный эксперимент позволяет создавать подшипники диаметром
порядка единиц нанометров. Кроме того, было обнаружено, что механические
свойства тесно связаны с электрическими. При перемещении внутреннего
цилиндра относительно внешнего полное сопротивление системы, приведенной
на рис.8.4, изменяется по экспоненциальному закону:
где L0 – характеристическая длина, обусловленная свойствами трубки;
R0 – сопротивление в случае, когда цилиндры полностью вдвинуты друг в друга;
x – текущая координата положения выдвинутой трубки.
Изменение сопротивления позволяет изготавливать очень чувствительные
датчики перемещения и ускорения. Установлено, что свойства трубок изменяются
при изгибе, что позволяет изготовить датчики деформации.
Химические свойства углеродных нанотрубок
Адсорбцией называется физическое явление, проявляющиеся во
взаимодействии атома либо молекулы одного вещества с поверхностью другого и
фиксации этого атома на поверхности.
Если адсорбированное вещество не образует химической связи с
поверхностью,
а
удерживается
какими-либо
силами,
например,
электростатическими, то адсорбция называется физической. Если химическая
связь образуется – то это хемосорбция. Особенностью адсорбции на УНТ
является изменение структуры электронных состояний трубки и ее свойств.
Например, адсорбция кислорода приводит к изменению типа проводимости
64
трубки с электронной на дырочную. Поэтому явление адсорбции можно
использовать для создания датчиков концентрации различных веществ –
хемосенсоров.
Водород является одним из источников энергии будущего. Высокими
темпами ведутся исследования в области водородной энергетики. В связи с этим
встает проблема хранения водорода. Заполнять водородом бак, как это делается с
бензином, нельзя. Водород взаимодействует с кислородом воздуха, образуя воду.
Эта химическая реакция протекает быстро и может сопровождаться сильным
взрывом. Поэтому хранить его надо так, чтобы он не соприкасался с кислородом
и выделялся очень медленно. Для этого хранилища можно заполнять пористыми
веществами, которые адсорбируют водород. Одним из методов хранения этого
ценного продукта является адсорбция на поверхности углерода, представленного
различными аллотропическими формами. В этом отношении перспективными
материалами для хранения водорода являются новые углеродные материалы:
фуллерены и углеродные нанотрубки. Так, например, углеродные нанотрубки
способны удерживать водород при температурах, близких к комнатной. На
рис.8.5 приведены возможные варианты расположения адсорбированного
водорода. Обнаружено, что энергия химической связи водорода с графеновой
плоскостью весьма велика, что способствует адсорбции достаточно больших
количеств водорода. Обнаружено, что часто водород адсорбируется на дефектах
трубки.
Рис.8.5 Три варианта расположения молекулы водорода при физической
адсорбции: Х – на связи, Y – параллельно графеновой плоскости внутри ячейки,
Z – перпендикулярно трубке
Тема: Фотонный кристалл – оптические сверхрешетки
Фотонный кристалл - это материал, структура которого характеризуется
периодическим изменением показателя преломления в пространственных
направлениях. Встречается расширенное определение фотонных кристаллов «фотонными кристаллами принято называть среды, у которых диэлектрическая
проницаемость периодически меняется в пространстве с периодом, допускающим
брэгговскую дифракцию света». Встречается также определение фотонных
65
кристаллов в иной форме - «уже более 10 лет на слуху «структуры с фотонной
запрещённой зоной», которые получили краткое название фотонные кристаллы
(photonic crystals)».
Классификация фотонных кристаллов
Фотонные кристаллы по характеру изменения коэффициента преломления можно
разделить на три основных класса:
1. одномерные, в которых коэффициент преломления периодически изменяется в
одном пространственном направлении. Такие фотонные кристаллы состоят из
параллельных друг другу слоев различных материалов с разными
коэффициентами преломления и могут проявлять свои свойства в одном
пространственном направлении, перпендикулярном слоям.
2. двухмерные, в которых коэффициент преломления периодически изменяется в
двух
пространственных
направлениях.
Фотонный
кристалл
создан
прямоугольными областями с коэффициентом преломления n1, которые находятся
в среде с коэффициентом преломления n2. При этом области с коэффициентом
преломления n1 упорядочены в двумерной кубической решетке. Такие фотонные
кристаллы могут проявлять свои свойства в двух пространственных
направлениях, и форма областей с коэффициентом преломления n 1 не
ограничивается прямоугольниками, а может быть любой (окружности, эллипсы,
произвольная и т. д.). Кристаллическая решётка, в которой упорядочены эти
области, также может быть другой, а не только кубической, как на приведённом
рисунке.
3. трёхмерные, в которых коэффициент преломления периодически изменяется в
трёх пространственных направлениях. Такие фотонные кристаллы могут
проявлять свои свойства в трёх пространственных направлениях, и можно их
представить как массив объёмных областей (сфер, кубов и т. д.), упорядоченных в
трёхмерной кристаллической решётке.
Как и электрические среды в зависимости от ширины запрещённых и
разрешённых зон, фотонные кристаллы можно разделить на проводники способные проводить свет на большие расстояния с малыми потерями,
диэлектрики - практически идеальные зеркала, полупроводники - вещества
способные, например, выборочно отражать фотоны определённой длины волны и
сверхпроводники, в которых благодаря коллективным явлениям фотоны
способны распространяться практически на неограниченные расстояния.
Также различают резонансные и нерезонансные фотонные кристаллы.
Резонансные фотонные кристаллы отличаются от нерезонансных тем, что в них
используются материалы, у которых диэлектрическая проницаемость (или
коэффициент преломления) как функция частоты имеет полюс на некоторой
резонансной частоте.
Любая неоднородность в фотонном кристалле (например, отсутствие одного
или нескольких квадратов, их больший или меньший размер относительно
квадратов оригинального фотонного кристалла и т.д.) называются дефектом
фотонного
кристалла.
В
таких
областях
часто
сосредотачивается
электромагнитное поле, что используется в микрорезонаторах и волноводах,
построенных на основе фотонных кристаллов.
66
Методы теоретического исследования фотонных кристаллов, численные
методы и программное обеспечение
Фотонные
кристаллы
позволяют
проводить
манипуляции
с
электромагнитными волнами оптического диапазона, причём характеристические
размеры фотонных кристаллов часто близки к величине длины волны. Поэтому к
ним не применимы методы лучевой теории, а используется волновая теория и
решение уравнений Максвелла. Уравнения Максвелла могут быть решены
аналитически и численно, но именно численные методы решения используются
для исследования свойств фотонных кристаллов наиболее часто по причине их
доступности и лёгкой подстройки под решаемые задачи.
Уместно также упомянуть, что используется два основных подхода к
рассмотрению свойств фотонных кристаллов - методы для временной области
(которые позволяют получить решение задачи в зависимости от временной
переменной), и методы для частотной области (которые предоставляют решение
задачи в виде функции от частоты).
Методы для временной области удобны в отношении динамических задач,
которые предусматривают зависимость электромагнитного поля от времени. Они
также могут быть использованы для расчёта зонных структур фотонных
кристаллов, однако практически сложно бывает выявить положение зон в
выходных данных таких методов. Кроме того, при расчёте зонных диаграмм
фотонных кристаллов используется преобразование Фурье, частотное разрешение
которого зависит от общего времени расчёта метода. То есть для получения
большего разрешения в зонной диаграмме нужно потратить больше времени на
выполнение расчётов. Есть ещё и другая проблема - временной шаг таких методов
должен быть пропорционален размеру пространственной сетки метода.
Требование увеличения частотного разрешения зонных диаграмм требует
уменьшения временного шага, а, следовательно, и размера пространственной
сетки, увеличения числа итераций, требуемой оперативной памяти компьютера и
времени расчёта. Такие методы реализованы в известных коммерческих пакетах
моделирования Comsol Multiphysics (используется метод конечных элементов для
решения уравнений Максвелла), RSOFT Fullwave (использует метод конечных
разностей), самостоятельно разработанные исследователями программные коды
для методов конечных элементов и разностей и др.
Методы для частотной области удобны тем, что решение уравнений
Максвелла происходит сразу для стационарной системы и непосредственно из
решения определяются частоты оптических мод системы, это позволяет быстрее
рассчитывать зонные диаграммы фотонных кристаллов, чем с использованием
методов для временной области. К их достоинствам можно отнести число
итераций, которое практически не зависит от разрешения пространственной сетки
метода и то, что ошибка метода численно спадает экспоненциально с числом
проведённых итераций. Недостатками метода являются необходимость расчёта
собственных частот оптических мод системы в низкочастотной области для того,
чтобы рассчитать частоты в более высокочастотной области, и естественно,
невозможность описания динамики развития оптических колебаний в системе.
67
Теоретические исследования фотонных кристаллов не ограничиваются
только расчётом зонных диаграмм, а также требуют и знаний о стационарных
процессах при распространении электромагнитных волн через фотонные
кристаллы. Примером может служить задача исследования спектра пропускания
фотонных кристаллов.
Теория фотонных запрещённых зон
Фотонные кристаллы позволяют получить разрешённые и запрещённые
зоны для энергий фотонов, аналогично полупроводниковым материалам, в
которых существуют разрешённые и запрещённые зоны для энергий носителей
заряда. В литературе появление запрещённых зон объясняется тем, что при
определённых условиях, интенсивности электрического поля стоячих волн
фотонного кристалла с частотами близкими к частоте запрещённой зоны,
смещаются в разные области фотонного кристалла. Так, интенсивности поля
низкочастотных волн концентрируется в областях с большим коэффициентом
преломления, а интенсивности поля высокочастотных - в областях с меньшим
коэффициентом преломления. В публикациях встречается другое описание
природы запрещённых зон в фотонных кристаллах: «фотонными кристаллами
принято называть среды, у которых диэлектрическая проницаемость
периодически меняется в пространстве с периодом, допускающим брэгговскую
дифракцию света».
Если излучение с частотой запрещённой зоны было сгенерировано внутри
такого фотонного кристалла, то оно не может распространяться в нём, если же
такое излучение посылается извне, то оно просто отражается от фотонного
кристалла. Одномерные фотонные кристаллы, позволяют получить запрещённые
зоны и фильтрующие свойства для излучения, распространяющегося в одном
направлении, перпендикулярном слоям материалов. Двухмерные фотонные
кристаллы могут иметь запрещённые зоны для излучения, распространяющегося
как в одном, двух направлениях, так и во всех направлениях данного фотонного
кристалла, которые лежат в плоскости. Трёхмерные фотонные кристаллы могут
иметь запрещённые зоны как в одном, нескольких или всех направлениях.
Запрещённые зоны существуют для всех направлений в фотонном кристалле при
большой разнице показателей преломления материалов, из которых состоит
фотонный кристалл, определённых формах областей с разными показателями
преломления и определённой кристаллической симметрии.
Число запрещённых зон, их положение и ширина в спектре зависит как от
геометрических параметров фотонного кристалла (размер областей с разным
показателем преломления, их форма, кристаллическая решётка, в которой они
упорядочены) так и от показателей преломления. Поэтому, запрещённые зоны
могут быть перестраиваемыми, например, вследствие применения нелинейных
материалов с выраженным эффектом Керра, вследствие изменения размеров
областей с разным показателем преломления или же вследствие изменения
показателей преломления под воздействием внешних полей.
Рассмотрим зонные диаграммы фотонного кристалла. Этот двумерный
фотонный кристалл состоит из двух чередующихся в плоскости материалов 68
арсенида галлия GaAs (основной материал, показатель преломления n=3,53) и
воздуха (n=1).
Одна из основных областей применения фотонных кристаллов - оптические
волноводы, и световая линия определяет область, внутри которой располагаются
волноводные моды волноводов, построенных с помощью таких фотонных
кристаллов, обладающие малыми потерями. Другими словами, световая линия
определяет зону интересующих нас энергетических состояний данного фотонного
кристалла. Первое, на что стоит обратить внимание - данный фотонный кристалл
имеет две запрещённых зоны. Второе - запрещённые зоны для поляризованных
волн, лежащие в области малых значений нормированной частоты,
перекрываются, а значит, такой фотонный кристалл обладает полной
запрещённой зоной в области перекрытия запрещённых зон не только во всех
направлениях, но и для волн любой поляризации.
Из приведенных в литературе зависимостей можно определить геометрические
параметры фотонного кристалла, первая запрещённая зона которого приходится
на длину волны λ = 980нм. Период фотонного кристалла равен Λ = 0.3λ = 294нм,
радиус отверстий равен r = 0.4Λ = 117.6нм. Из полученных исследователями
зависимостей можно увидеть наиболее известное свойство фотонных кристаллов электромагнитные волны с собственными частотами, соответствующими
запрещённым зонам фотонного кристалла, характеризуются коэффициентом
отражения, близким к единице, и подвергаются практически полному отражению
от данного фотонного кристалла. Электромагнитные волны с частотами вне
запрещённых зон данного фотонного кристалла характеризуются меньшими
коэффициентами отражения от фотонного кристалла и полностью или частично
проходят через него.
Изготовление фотонных кристаллов
В настоящее время существует множество методов изготовления фотонных
кристаллов, и новые методы продолжают появляться. Некоторые методы больше
подходят для формирования одномерных фотонных кристаллов, другие удобны в
отношении двумерных, третьи применимы чаще к трёхмерным фотонным
кристаллам, четвёртые используются при изготовлении фотонных кристаллов на
других оптических устройствах и т. д. Рассмотрим наиболее известные из этих
методов.
Методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов
При самопроизвольном формировании фотонных кристаллов используются
коллоидальные частицы (чаще всего используются монодисперсные силиконовые
или полистереновые частицы, но и другие материалы постепенно становятся
доступными для использования по мере разработки технологических методов их
получения), которые находятся в жидкости и по мере испарения жидкости
осаждаются в некотором объёме. По мере их осаждения друг на друга, они
формируют
трёхмерный
фотонный
кристалл,
и
упорядочиваются
преимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллические
решетки. Этот метод достаточно медленный, формирование фотонного кристалла
может занять недели.
69
Другой метод самопроизвольного формирования фотонных кристаллов,
называемый сотовым методом, предусматривает фильтрование жидкости, в
которой находятся частицы через маленькие поры. Этот метод позволяет
сформировать фотонный кристалл со скоростью, определённой скоростью
течения жидкости через поры, но при высыхании такого кристалла образуются
дефекты в кристалле.
В одной из опубликованных работ был предложен метод вертикального
осаждения, который позволяет создавать высокоупорядоченные фотонные
кристаллы большего размера, чем позволяют получить вышеописанные методы.
В большинстве случаев требуется большой контраст коэффициента
преломления в фотонном кристалле для получения запрещённых фотонных зон во
всех направлениях. Упомянутые выше методы самопроизвольного формирования
фотонного кристалла чаще всего применялись для осаждения сферических
коллоидальных частиц силикона, коэффициент преломления которого мал, а
значит мал и контраст коэффициента преломления. Для увеличения этого
контраста, используется дополнительные технологические шаги, на которых
сначала пространство между частицами заполняется материалом с большим
коэффициентом преломления, а затем частицы вытравливаются.
Методы травления
Методы травления наиболее удобны для изготовления двухмерных
фотонных кристаллов и являются широко используемыми технологическими
методами при производстве полупроводниковых приборов. Эти методы основаны
на применении маски из фоторезиста (которая задает, например, массив
окружностей), осажденной на поверхности полупроводника, которая задает
геометрию области травления. Эта маска может быть получена в рамках
стандартного фотолитографического процесса, за которым следует травление
сухим или влажным методом поверхности образца с фоторезистом. При этом в
тех областях, в которых находится фоторезист, происходит травление
поверхности фоторезиста, а в областях без фоторезиста - травление
полупроводника. Так продолжается до тех пор, пока нужная глубина травления не
будет достигнута и после этого фоторезист смывается. Таким образом
формируется простейший фотонный кристалл. Недостатком данного метода
является использование фотолитографии, наиболее распространённое разрешение
которой составляет порядка одного микрона. Как было сказано, фотонные
кристаллы имеют характерные размеры порядка сотен нанометров, поэтому
использование фотолитографии при производстве фотонных кристаллов с
запрещёнными зонами ограниченно разрешением фотолитографического
процесса. Тем не менее, фотолитография используется. Чаще всего, для
достижения нужного разрешения используется комбинация стандартного
фотолитографического процесса с литографией при помощи электронного пучка.
Пучки сфокусированных ионов (чаще всего ионов Ga) также применяются при
изготовлении фотонных кристаллов методом травления, они позволяют удалять
часть материала без использования фотолитографии и дополнительного
травления. Современные системы, использующие сфокусированные ионные
пучки, используют так называемую «карту травления», записанную в
70
специального формата файлы, которая описывает, где пучок ионов будет
работать, сколько импульсов ионный пучок должен послать в определённую
точку и т.д. Таким образом, создание фотонного кристалла при помощи таких
систем максимально упрощено - достаточно создать такую «карту травления»
(при помощи специального программного обеспечения), в которой будет
определена периодическая область травления, загрузить её в компьютер,
управляющий установкой сфокусированного ионного пучка и запустить процесс
травления. Для большей скорости травления, повышения качества травления или
же для осаждения материалов внутри вытравленных областей используются
дополнительные газы. Материалы, осажденные в вытравленные области,
позволяют формировать фотонные кристаллы, с периодическим чередованием не
только исходного материала и воздуха, но и исходного материала, воздуха и
дополнительных материалов.
Голографические методы
Голографические методы создания фотонных кристаллов базируются на
применении принципов голографии, для формирования периодического
изменения коэффициента преломления в пространственных направлениях. Для
этого используется интерференция двух или более когерентных волн, которая
создает периодическое распределение интенсивности электрического поля.
Интерференция двух волн позволяет создавать одномерные фотонные кристаллы,
трёх и более лучей - двухмерные и трёхмерные фотонные кристаллы.
Другие методы создания фотонных кристаллов
Однофотонная фотолитография и двухфотонная фотолитография позволяют
создавать трёхмерные фотонные кристаллы с разрешением 200нм и использует
свойство некоторых материалов, таких как полимеры, которые чувствительны к
одно- и двухфотонному облучению и могут изменять свои свойства под
воздействием этого излучения. Литография при помощи пучка электронов
является дорогим, но высокоточным методом для изготовления двумерных
фотонных кристаллов. В этом методе фоторезист, который меняет свои свойства
под действием пучка электронов облучается пучком в определённых местах для
формирования пространственной маски. После облучения, часть фоторезиста
смывается, а оставшаяся часть используется как маска для травления в
последующем технологическом цикле. Максимальное разрешение этого метода 10нм. Литография при помощи пучка ионов похожа по своему принципу, только
вместо пучка электронов используется пучок ионов. Преимущества литографии
при помощи пучка ионов над литографией при помощи пучка электронов
заключаются в том, что фоторезист более чувствителен к пучкам ионов, чем
электронов и отсутствует «эффект близости» («proximity effect»), который
ограничивает минимально возможный размер области при литографии при
помощи пучка электронов.
Фотонные нанокристаллы
71
Тема: Наноэлектроника
Современный научно-технический прогресс, несомненно, определяется
развитием электроники, основой которой являются достижения в различных
областях фундаментальных наук, главным образом, физики твердого тела, физики
полупроводников, а также твердотельной технологии. Последние достижения
науки показывают, что в отличие от традиционной микроэлектроники,
потенциальные возможности которой в ближайшее десятилетие, по-видимому,
будут исчерпаны, дальнейшее развитие электроники возможно только на базе
принципиально новых физических и технологических идей.
Так, на протяжении ряда десятилетий повышение функциональной
сложности и быстродействия систем достигалось увеличением плотности
размещения и уменьшением размеров элементов, принцип действия которых не
зависел от их масштаба. При переходе к размерам элементов порядка десятков
или единиц нанометров возникает качественно новая ситуация, состоящая в том,
что
квантовые
эффекты
(туннелирование,
размерное
квантование,
интерференционные эффекты) оказывают определяющее влияние на физические
процессы в наноструктурах и функционирование приборов на их основе.
Многообещающим является также создание наноструктур, в которых роль
функциональных элементов выполняют отдельные молекулы. В перспективе это
позволит использовать принципы приема и переработки информации,
реализуемые в биологических объектах (молекулярная наноэлектроника). Новые
возможности в повышении мощности, температурной и радиационной стойкости,
расширении диапазона частот, улучшении эргономических характеристик
приборов открывает направление, в котором синтезируются идеи и
технологические достижения вакуумной и твердотельной электроники (вакуумная
наноэлектроника).
72
Создание наноструктур базируется на новейших технологических
достижениях в области конструирования на атомном уровне твердотельных
поверхностных и многослойных структур с заданным электронным спектром и
необходимыми электрическими, оптическими, магнитными и другими
свойствами. Требуемая зонная структура таких искусственных материалов
обеспечивается выбором веществ, из которых изготовляются отдельные слои
структуры ("зонная инженерия"), поперечных размеров слоев (размерное
квантование), изменением степени связи между слоями ("инженерия волновых
функций"). Наряду с квантово-размерными планарными структурами (двумерный
электронный газ в квантовых ямах, сверхрешетки) исследуются одно- и
нульмерные квантовые объекты (квантовые нити и точки), интерес к которым
связан с надеждами на открытие новых физических явлений и, как следствие, на
получение новых возможностей эффективного управления электронными и
световыми потоками в таких структурах.
Нанотехнологии призваны решить следующие задачи в электронике:
· резкое повышение производительности вычислительных систем;
· резкое увеличение пропускной способности каналов связи;
· резкое увеличение информационной емкости и качества систем отображения
информации с одновременным снижением энергозатрат;
· резкое повышение чувствительности сенсорных устройств и существенное
расширение спектра измеряемых величин, что важно, в частности, для задач
экологии;
· создание высокоэкономичных твердотельных осветительных приборов;
· существенное увеличение удельного веса использования электронных и
оптоэлектронных компонентов в медицинских, биологических, химических,
машиностроительных и других технологиях.
Резкое
повышение
производительности
вычислительных
систем
необходимо в связи с переходом технологии интегральных схем к нанометровому
масштабу.
Таким образом, развитие "традиционной микроэлектроники" подразумевает
переход к нанотехнологии. Развитие нанотехнологии позволит сконструировать и
принципиально новые элементы ИС, такие, например, как "одноэлектронные"
устройства, потребляющие предельно малые энергии на переключение, или
сверхбыстродействующие биполярные
транзисторы с базами толщиной в
несколько нанометров. Устройства на основе наноструктур принципиально
необходимы и для считывания информации в вычислительном процессе из-за
предельно низких уровней сигналов. Примером могут служить магнитные
считывающие
устройства,
основанные
на
эффекте
гигантского
магнетосопротивления,
возникающем
в
слоистых
металлических
магнитоупорядоченных средах с толщиной слоев в несколько нанометров.
Резкое увеличение пропускной способности каналов связи подразумевает
создание высокоэффективных излучающих и фотоприемных устройств для ВОЛС
и устройств СВЧ техники для терагерцового и субтерагерцовых диапазонов.
Сразу же следует подчеркнуть, что эффективные лазерные диоды для линий связи
есть типичный продукт нанотехнологии, поскольку они представляют собой
73
квантово-размерные наногетероструктуры с характерной толщиной слоев в
несколько нанометров. Эффективные фотоприемные устройства также
базируются на таких полупроводниковых гетероструктурах. Дальнейшее развитие
излучающих и фотоприемных приборов с неизбежностью связано с развитием
нанотехнологии квантовых точек ‑ нанообластей в полупроводнике,
ограничивающих движение электронов в трех направлениях. Здесь можно
ожидать появления устройств принципиально нового типа, использующих
квантовомеханические закономерности.
То же относится и к твердотельным устройствам СВЧ электроники.
Переход на наноуровень позволит существенным образом улучшить
характеристики СВЧ транзисторов и создать приборы, основанные на
квантовомеханических эффектах (например, резонансно-туннельные диоды и
приборы на основе сверхрешеток).
Резкое увеличение информационной емкости и качества систем
отображения информации с одновременным снижением энергозатрат связано с
развитием нескольких направлений. Прежде всего, это монолитные и гибридные
матрицы светоизлучающих диодов (когерентных и некогерентных). И здесь
наиболее эффективны и многофункциональны полупроводниковые источники на
основе наноструктур. Полупроводниковые лазеры средней и большой мощности,
изготовленные на основе наноструктур, эффективны для использования в
проекционных системах различного назначения (в т.ч. для проекционных
телевизоров). Наноструктурированные материалы (например, на основе
углеродных нанотрубок) чрезвычайно перспективны при создании эффективных
катодов для плазменных панелей любой площади.
Резкое повышение чувствительности сенсорных устройств и значительное
расширение спектра измеряемых величин как путем улучшения характеристик
уже существующих приборов и устройств при переходе к размерам, при которых
становятся существенными квантово-механические эффекты, так и за счет
создания принципиально новых приборов, основанных на возможности
"калибровать" различные объекты (атомные кластеры и молекулы) в
нанометровом диапазоне размеров и использовать высокую поверхностную
чувствительность наноструктурированных материалов. Примером использования
нанотехнологии для этих целей может служить создание на основе квантовых
полупроводниковых наноструктур лазеров дальнего и среднего ИК диапазонов,
позволяющих
контролировать
загрязнение
атмосферы
с
высокой
чувствительностью и точностью.
Создание высокоэкономичных твердотельных осветительных приборов ‑
важнейшая задача современного общества. На освещение сейчас расходуется
около 20% потребляемой в мире энергии и перевод хотя бы половины освещения
на высокоэкономичные полупроводниковые источники света на основе
наноструктур уменьшит мировые затраты энергии на 10%.
Существенное увеличение удельного веса использования электронных и
оптоэлектронных компонентов в медицинских, биологических, химических,
машиностроительных и других технологиях. Здесь важно иметь в виду несколько
74
обстоятельств. Прежде всего, благодаря возможности создавать с помощью
нанотехнологии вещества и структуры с наперед заданным оптическим спектром
можно "настраивать" источники и приемники излучения, что позволяет
селективно воздействовать на биологические и химические процессы и получать
сигналы в необходимых спектральных диапазонах для контроля таких процессов.
Другое важное обстоятельство состоит в том, что именно благодаря применению
наноструктур удается использовать очень компактные мощные источники
лазерного излучения. Это позволит развить высокоточные, экономичные и
экологически чистые технологии обработки материалов. Подчеркнем, что эти же
источники очень эффективны для применения в медицине.
В современном научном сообществе термины «наноэлектроника» и
«наноэлектронные технологии» используются в двояком смысле. С одной
стороны, под наноэлектроникой понимают продукт эволюционного развития
микроэлектронной транзисторной технологии на основе кремния в сторону
дальнейшей миниатюризации и увеличения степени интеграции, что
необязательно подразумевает приборную реализацию квантово-размерных
эффектов. С другой стороны, под этим термином понимают совокупность
электронных приборов, устройств и технологий их производства, основанных,
прежде всего, на новых эффектах (размерное квантование, кулоновская блокада,
использование примесных атомов в качестве кубитов для квантовых компьютеров
и т. д.). При масштабе порядка десятков нанометров характерные размеры
элементов становятся соразмерными некоторым фундаментальным физическим
характеристикам (например, длине экранирования, длине пробега электрона,
длине волны де Бройля), что предполагает появление новых физических эффектов
и наличие некоторых фундаментальных физических ограничений на возможности
таких приборов. В этом проявляется особенность наноэлектроники по сравнению
с микроэлектроникой, опирающейся на макроскопические законы классической
физики.
Технологические средства и методы, наиболее пригодные для создания
объектов наноэлектроники, включают в себя как традиционно используемые
методы, например, молекулярно-лучевую эпитаксию и прецизионное осаждение
из газовой фазы, так и другие методы, продемонстрировавшие высокую
эффективность именно при решении задач наноэлектроники, в частности, ионный
синтез. Технологии наноэлектроники не только включают средства и методы,
ранее не известные для микроэлектроники, например, использование нанотрубок
и фуллеренов, но и используют новые методические подходы и разработки,
служащие для создания, измерения и анализа параметров наноструктурных
объектов. К ним относятся, в частности, различные методы зондовой
микроскопии (туннельная, атомно-силовая микроскопия), с помощью которых
объекты наноэлектроники могут как исследоваться, так и создаваться.
Тема: Микроэлектромеханические системы
Прогресс в разработке нано- и микроэлектромеханических устройств и
систем обещает такую же революцию в технике, какую совершила
микроэлектроника в электронике. Микроэлектромеханика стала самостоятельным
направлением 15-20 лет назад. Основой этого направления являются объединение
75
поверхностной микрообработки, развитой в микроэлектронной технологии, с
объемной обработкой и использование новых материалов и физических эффектов.
Бурный рост микроэлектромеханики, являющейся, по сути, междисциплинарным
направлением,
связан,
прежде
всего,
с
широким
использованием
микроэлектронных технологий с сотовой микроструктурой. Такой подход
позволил за короткое время создать новые объемные конструктивные элементы ‑
мембраны, балки, полости, отверстия с большим аспектным соотношением
(калибром), за счет использования так называемых LiGA-технологий на основе
синхротронного излучения и т.д. Это обеспечило прорыв в области
микродвигателей
микророботов,
микронасосов
для
микрофлюидики,
сверхчувствительных сенсоров различных физических величин (давления,
ускорения, температуры и др.), микрооптики. Так, микромеханические датчики в
современных автомобилях являются основой систем безопасности (воздушные
подушки), контроля за состоянием колес, подвески и т.п. Но наиболее ярким
представителем микроэлектромеханических систем служат сканирующие
зондовые микроскопы, являющиеся основой не только ряда измерительных
систем в нанометровом диапазоне, но и основой технологических устройств для
нанотехнологии.
Переход к наноэлектромеханике связан с использованием нанотехнологии и
новых физических эффектов. Так, при создании полостей ‑ важного компонента
различных устройств - используются все в большей мере самоорганизующиеся
процессы (углеродные нанотрубки, пористые мембраны на основе оксида
алюминия). Это позволяет увеличить воспроизводимость, повысить надежность,
поскольку малейшие изменения размеров, связанные с использованием
традиционных технологий, ведут к экспоненциально сильному изменению
параметров.
Технологические аспекты разработки нано- и микроэлектромеханических систем
Наноимпринтинг (печать с помощью штампа). Это развиваемые взамен
оптической литографии новые групповые технологии получения рисунка с
рекордным разрешением нм. Технологии позволяют реализовать как получение
маски для дальнейших технологических операций, так и функциональных
структур.
Интеллектуальные нанотехнологические комплексы на базе сканирующей
зондовой техники. Высоковакуумные комплексы, обеспечивающие локальную
модификацию
поверхности
(фазового
состава,
потенциального
и
пространственного рельефа, структурной перестройки) в областях нм.
Модификация осуществляется за счет полевых, механических и тепловых
воздействий, а также за счет ввода реактивных сред непосредственно в область
воздействия под зондом. Для повышения производительности необходимы
многозондовые картриджи и устройства прецизионного многократного
позиционирования (с точностью нм).
Технологии самоорганизации и самосборки. При уменьшении размеров до нм
создание упорядоченных структур и одиночных структур традиционными
методами становится труднореализуемой задачей. Особенно важны с этой точки
76
зрения различные формообразующие структуры (полости), в которых можно
создавать наноэлементы. Важную роль играют также технологии получения
упорядоченных нанотрубок (особенно углеродных) и пористых мембран на
основе оксида алюминия.
Технология получения рисунка на базе сканирующей зондовой
микроскопии с разрешением нм за счет использования в качестве зондов
углеродных нанотрубок и прецизионных позиционеров.
Наноэлементы
для
прямого преобразования электрической энергии в механическую с высокой
эффективностью. Статические элементы на основе ориентированных пучков
нанотрубок во много раз эффективнее пьезоэлектрических и могут работать,
например, в физиологическом растворе. Динамические элементы на базе
нанотрубок обеспечивают коммутацию в пикосекундном диапазоне.
Однослойные нанотрубки с большим аспектным соотношением могут
перемещаться в жидких средах за счет волнообразного движения. Все это
открывает большие перспективы как для технических, так и для биомедицинских
применений. Заполнение нанополостей (в том числе нанотрубок) чужеродными
атомами, молекулами, кластерами, фуллеренами позволяет не только изменять
характеристики элементов, но и создавать одномерные кристаллы, хранить и
доставлять определенные компоненты в нужное место для создания новых
элементов с помощью зондовых технологий. Заполнение двумерных и
трехмерных нанопористых сред позволяет создавать фотонные кристаллы ‑
основу для оптических коммутирующих устройств "беспороговых" лазеров,
сверхчувствительных фотоприемников. Большой интерес для медицины
представляет прививка к нанотрубкам органических комплексов и ДНК.
Сверхчувствительные сенсоры без промежуточного преобразования энергии
могут быть созданы, поскольку частотный диапазон механических колебаний
наноэлементов близок к вращательному и колебательному спектрам молекул.
Эффекты автоэмиссии наряду с квантовомеханическими эффектами,
связанными с переносом зарядов, играют все большую роль в таких
наноэлементах. Так, пороги автоэмиссии для нанотрубок на несколько порядков
ниже, чем в традиционных элементах. Это открывает возможности создания
наноламп, скомбинированных с нанотранзисторами, что важно для устройств
обработки информации, эксплуатирующихся в экстремальных условиях и
условиях спецвоздействий.
Наноэлектромеханические приборы и системы. Наноэлектромеханические ЗУ
терабитной емкости, матричные многозондовые сканирующие устройства в
сочетании с регулярными средами из наноэлементов позволяют создать
терабитные ЗУ с плотностью до 10 бит/см2, что необходимо для систем
обработки информации новых поколений.
Управляемые микромеханические зеркальные отражатели и дифракционные
решетки обеспечивают коммутацию и селекцию сигналов при беспроволочной
передаче данных, в системах управления оружием, микророботами и т.д. со
скоростью передачи 1012 бит/с.
Микроробототехника. Создание микроустройств, способных передвигаться,
собирать, хранить и передавать информацию, осуществлять определенные
77
воздействия
по
заложенной
программе
или
команде.
Нанои
микроэлектромеханические датчики различных физических величин (ускорения,
давления, температуры, влажности, изменения размеров, скорости протекания
химических и физических процессов).
Областями применения нано- и микроэлектромеханических устройств и систем
могут быть:
• информационные и компьютерные технологии;
• машиностроение;
• биология и медицина;
• наносистемы для вредных производств, ядер ной энергетики;
• наносистемы для систем вооружения и космических систем.
Современное развитие физики и технологии твердотельных наноструктур,
проявляющееся в непрерывном переходе топологии элементов электронной
техники от субмикронных размеров к нанометровой геометрии потребовало
разработки новых и усовершенствования существующих диагностических
методов, а также создания новых образцов оборудования для анализа свойств и
процессов в низкоразмерных системах, в наноматериалах и в искусственно
создаваемых наноструктурах. В этом направлении особое внимание уделяется
созданию и применению взаимодополняющих высокоразрешающих методов
практической диагностики и характеризации наноструктур, обеспечивающих
получение наиболее полной информации об основных физических, физикохимических и геометрических параметрах наноструктур и протекающих в них
процессов.
В настоящее время существует огромное число методов диагностики, еще
больше методик исследования физических и физико-химических параметров и
характеристик твердотельных и молекулярных структур. Вместе с тем, получение
наноструктур, низкоразмерных систем и новых наноструктурированных
материалов с заданными свойствами, предназначенных для применения в
современной электронике, ставит и новые диагностические задачи. Для решения
современных задач диагностики наноструктур требуется адаптация к этим
задачам традиционных методов (оборудования), а также развитие новых, прежде
всего локальных (до масштабов 0,1 нм) методов исследования и анализа свойств и
процессов, присущих объектам нанометровой геометрии и системам пониженной
размерности.
Методы нанодиагностики должны быть по возможности неразрушающими
и давать информацию не только о структурных свойствах нанообъектов, но и об
их электронных свойствах с атомным разрешением. Для разработки
нанотехнологий решающим оказывается также возможность контролировать
атомные и электронные процессы с высоким временным разрешением, в идеале
до времени, которое равно или меньше периода атомных колебаний (до 10 -13 с и
менее). Необходима также диагностика электронных, оптических, магнитных,
механических и иных свойств нанообъектов на "наноскопическом" уровне.
Невозможность полного удовлетворения этих требований приводит к
использованию комплекса методов диагностики нанообъектов, среди которых
необходимо выделить следующие основные группы методов:
78
- электронная микроскопия высокого разрешения, которая исторически явилась
первым методом, реально обеспечивающим визуализацию структуры объектов с
атомным разрешением. К этому методу примыкают различные модификации
электронной микроскопии, обеспечивающие проведение химического анализа
нанообъектов, исследования in situ, поверхностно-чувствительные методы, такие
как отражательная электронная микроскопия, микроскопия медленных
электронов и другие. Во многих случаях электронная микроскопия высокого
разрешения является единственным источником по лучения информации о
внутренней структуре и структуре границ раздела таких нанообъектов, как
квантовые ямы и квантовые точки;
- методы сканирующей электронной микроскопии, которые вплотную
приближаются по разрешению к атомному разрешению, сохраняя возможность
получения информации без существенного (разрушающего) воздействия на
исследуемые объекты с получением разнообразной информации о химическом
составе нанообъектов, их электрических (метод наведенного тока), оптических
(катодолюминесценция) и других свойствах. Для получения информации об
объеме нанообъектов развиты методы электронной томографии;
- сканирующая туннельная микроскопия, являющаяся поверхностночувствительным методом визуализации атомной структуры твердых тел;
проведение спектроскопических исследований с атомным разрешением вместе с
привлечением возможностей для in situ экспериментов при повышенных и
пониженных температурах, использование других методов зондовой микроскопии
и возможности манипулирования на уровне отдельных атомов делает эти методы
важнейшим инструментом для нанотехнологий и нанодиагностики;
- рентгендифракционные методы, особенно с использованием высокой
светимости синхротронных источников, они дают уникальную информацию об
атомной структуре нанообъектов без их разрушения;
- методы электронной спектроскопии для химического анализа, ожеэлектронной
спектроскопии, методы фотоэлектронной спектроскопии, романовской и ИКспектроскопии, метод фотолюминесценции, которые активно развиваются с
повышением разрешающей способности, что делает эти методы весьма
полезными при диагностике нанообъектов.
Дальнейшее развитие всевозможных методов диагностики (в частности,
диагностики, встроенной в технологию), учитывающих специфику нанообъектов
и их характерные размеры, является неотъемлемой частью развития высоких
технологий получения и анализа свойств наноструктур нового поколения. При
этом формирование комплексных методов практической диагностики диктуется
как технологическими задачами получения наноструктур и создания на их базе
следующего поколения электронных и оптических устройств (транзисторов,
лазеров и др.), так и их специфическими физическими, физико-химическими и
топологическими свойствами, часто не укладывающимися в рамки стандартных
представлений о свойствах вещества.
Таким образом, развитие науки о наноструктурах и, прежде всего, о квантовых
наноструктурах (нанофизики) и нанотехнологий даст возможность получения
наноматериалов с качественно новыми свойствами. Развитие наноэлектроники и
79
наномеханики послужит основой качественно нового этапа в разработке
новейших информационных технологий, средств связи, в решении проблем
качественно нового уровня жизни и пр. Успех в развитии этих направлений
определится решением двух основных проблем: разработки надежных способов
создания наноматериалов и нанообъектов с требуемыми свойствами, включая
использование методов поатомной сборки и эффектов самоорганизации;
разработки новых и развитию существующих методов нанодиагностики с
атомным разрешением. Современный прогресс в области нанотехнологий
позволяет надеяться, что уже в недалеком будущем многие проблемы будут
решены.
Тема: Нанотехнологии вокруг нас: реальность и перспективы
Нанотехнологии - это новый класс технологий, основанных на
использовании структурных элементов материалов и устройств. Они
подразумевают способность создавать материалы на недосягаемом ранее
молекулярном и атомном уровнях в пределах от 1 до 100 нанометров. Эти
материалы обладают особыми специфическими свойствами, от которых
приобретаются
новые
качественные
характеристики:
сверхпрочность,
эластичность, проникающая способность и другие. Большинство ведущих ученых
в мире убеждены, что нанотехнологии - это будущее человечества. Они способны
изменить историю не меньше, чем двигатели внутреннего сгорания 100 или
электричество – 200 лет назад. Темпы развития нанотехнологий исключительно
высоки. В 2005 году объем «нанотеха» составлял 0,3% от мирового ВВП. В 2008
году уже планируется 2%. В ближайшие десятилетия человечество ждут
революционные преобразования в электронике, медицине, строительной
индустрии, энергетике и т.д. Уже сегодня разработаны более 20 способов
получения наноматериалов. Это распыление, конденсация, лазерное облучение,
СВЧ-обработка, химические реакции в различных средах и др. Изделия с
применением нанотехнологий со временем войдут в жизнь каждого человека как
сегодня современный транспорт, телевидение, телефон.
Прогноз американцев обещает, что в ближайшие 8-10 лет общемировой
рынок нанотехнологий достигнет громадной цифры - более 1 триллиона долларов
США. При этом основными областями их применения будет производство
композиционных материалов с уникальными свойствами и функциями,
электроника (наносхемы), здравоохранение (продление жизни и улучшение
качества здоровья), наноструктурный катализ в нефтехимии, защита растений от
болезней и повышение урожайности культур и т.д. Уже сегодня учеными
разработаны нанофильтры для очистки жидких радиоактивных отходов,
разработаны нанокраски для защиты денег и ценных бумаг от подделок, создан
углепластик - сверхпрочный материал для самолетостроения, способный
выдерживать удары молнии, создана сверхпрочная и сверхлегкая наноброня.
Скоро появится быстродействующая память на белковых молекулах, емкость
которых будет измеряться терабайтами. Очень скоро так называемые
биологические нанороботы будут передвигаться по кровеносной системе
человека, и очищать от микробов или зарождающихся раковых клеток, а саму
кровеносную систему от отложений холестерина. В научных центрах ведутся
80
исследования, имеющие отношение к нанотехнологиям. Это оксидные покрытия
металлов, фуллерены и нанотрубки, нанопористые материалы, взаимодействие
плазмы с веществом (в основном поверхностное, взаимодействие происходит на
молекулярном уровне), пылевая плазма, композиционные материалы и другое.
Для проведения исследований требуется качественное дорогостоящее,
зачастую уникальное оборудование для проведения экспериментов, цель которых
подтвердить высказанные предположения или обнаруженные эффекты.
Завершается изучение механизмов проявления бактерицидных и
противогрипковых свойств водных дисперсий и пленок шунгитового углерода и
отработка технологии их получения для практического использования.
Отрабатываются учеными и исследователями следующие инновационные
проекты:
- обработка и резка материалов с помощью плазменной струи с температурой
плазмы более 3000˚С. В качестве рабочего вещества используется вода.
Технология может быть применена при обработке камня, резке и сварке металлов,
в медицинских приложениях (плазменный скальпель).
- декоративно-отделочные, конструкционные и функциональные материалы из
отходов камне- и деревообработки.
- плазменные мощные нагревательные элементы, предназначенные для
применения в промышленности, как для нагрева воздуха в помещениях, так и для
технологических нужд (например, нагрев воды).
Имеются и прорабатываются и другие инновационные проекты,
находящиеся в различных стадиях проработки.
Процесс развития науки – если описать его в самых общих чертах –
начинается с появления множества отдельных, не связанных между собой
областей знания. Позже началось объединение областей знания в более крупные
комплексы, а по мере их расширения снова проявила себя тенденция к
специализации. Технологии же всегда развивались взаимосвязано, и, как правило,
прорывы в одной области были связаны с достижениями в других областях. При
этом развитие технологий обычно определялось в течение длительных периодов
каким-либо одним ключевым открытием или прогрессом в одной области. Так,
можно выделить открытие металлургии, использование силы пара, открытие
электричества и т.п.
Сегодня же, благодаря ускорению научно-технического прогресса, мы наблюдаем
пересечение во времени целого ряда волн научно-технической революции. В
частности, можно выделить идущую с 80-х годов XX столетия революцию в
области информационных и коммуникационных технологий, последовавшую за
ней биотехнологическую революцию, недавно начавшуюся революцию в области
нанотехнологий. Также нельзя обойти вниманием имеющий место в последнее
десятилетие бурный прогресс развития когнитивной науки.
Особенно интересным и значимым представляется взаимовлияние именно
информационных технологий, биотехнологий, нанотехнологий и когнитивной
науки. Данное явление, не так давно замеченное исследователями, получило
название NBIC-конвергенции (по первым буквам областей: N -нано; B -био; I 81
инфо; C -когно). Термин введен в 2002 г. Михаилом Роко и Уильямом
Бейнбриджем.
Визуализация NBIC-конвергенции стала возможна, когда была построена
схема сети пересечений новейших технологий. Эта схема отражает природу NBIC
-конвергенции.
Рис. 12.1. Карта пересечений новейших технологий
Расположенные на периферии схемы основные области новейших
технологий образуют пространства взаимных пересечений. На этих стыках
используются инструменты и наработки одной области для продвижения другой.
Кроме того, учеными иногда обнаруживается сходство изучаемых объектов,
принадлежащих разным областям.
Из четырех описываемых областей наиболее развитая (информационнокоммуникационные технологии) на данный момент чаще всего поставляет
инструменты для развития других. В частности, это возможность компьютерного
моделирования различных процессов. Биотехнология также дает инструментарий
и теоретическую основу для нанотехнологий и когнитивной науки, и даже – для
развития компьютерных технологий.
Действительно, взаимодействие нано- и биотехнологий (также, как и
остальных составляющих схемы, и это будет показано ниже) является
двусторонним. Биологические системы дали ряд инструментов для строительства
наноструктур. Например, созданы особые последовательности ДНК, которые
заставляют синтезированную молекулу ДНК сворачиваться в двумерные и
трехмерные структуры любой конфигурации. Подобные структуры могут быть
82
использованы, например, в качестве «лесов» для строительства нанообъектов. В
перспективе видна возможность синтеза белков, выполняющих заданные
функции по манипуляции веществом на наноуровне. Были продемонстрированы и
обратные возможности, например, модификация формы белковой молекулы с
помощью механического воздействия (фиксация «наноскобой»). Нанотехнологии
приведут к возникновению и развитию новой отрасли, наномедицины: комплекса
технологий, позволяющих управлять биологическими процессами на
молекулярном уровне.
В целом же взаимосвязь нано- и био- областей науки и технологии носит
фундаментальный характер. При рассмотрении живых (биологических) структур
на молекулярном уровне становится очевидной их химическая природа, и можно
сказать, что на микроуровне различие между живым и неживым не очевидно. К
примеру, АТФ-синтаза (комплекс ферментов, присутствующий практических во
всех живых клетках) по принципам своего устройства и функциям представляет
собой миниатюрный электромотор. Разрабатываемые же в настоящее время
гибридные системы (микроробот со жгутиком бактерии в качестве двигателя) не
отличаются принципиально от естественных (вирус) или искусственных систем.
Подобное сходство строения и функций природных биологических и
искусственных нанообъектов приводит к особенно явной конвергенции
нанотехнологий и биотехнологий.
Далее, как видно из рисунка, нанотехнологии и когнитивная наука наиболее
далеко отстоят друг от друга, поскольку на данном этапе развития науки
возможности для взаимодействия между ними ограничены, кроме того, эти
области начали активно развиваться позже других. Но из просматриваемых
сейчас перспектив, прежде всего, следует выделить использование
наноинструментов для изучения мозга, а также — его компьютерного
моделирования. Существующие внешние методы сканирования мозга не
обеспечивают достаточной глубины и разрешения. Безусловно, существует
огромный потенциал для улучшения их характеристик, но разрабатываемые во
многих ведущих лабораториях роботы размером до 100 нм (нанороботы)
представляются наиболее технически простым путем изучения деятельности
отдельных нейронов и даже их внутриклеточных структур.
Взаимодействие
между
нанотехнологиями
и
информационными
технологиями носит двусторонний синергетический и, что особенно интересно,
рекурсивно взаимоусиливающийся характер. С одной стороны, информационные
технологии используются для компьютерной симуляции наноустройств. С другой
стороны, уже сегодня идет активное использование (пока еще достаточно
простых) нанотехнологий для создания более мощных вычислительных и
коммуникационных устройств.
В прошлом и сейчас темпы увеличения мощности компьютеров
описываются законом Мура, который, утверждает, что с самого начала появления
микросхем каждая новая модель их разрабатывается спустя примерно 18 - 24
месяцев после появления предшествующей модели, а емкость их при этом
возрастает каждый раз вдвое. По мере развития нанотехнологий станет
возможным создание более совершенных вычислительных устройств. В свою
83
очередь, это облегчит моделирование нанотехнологических устройств,
обеспечивая ускоренный рост нанотехнологий. Подобное синергетическое
взаимодействие, весьма вероятно, обеспечит относительно быстрое (всего за 2030 лет) развитие нанотехнологий до уровня молекулярного производства.
Симуляция молекулярных систем пока находится в начале своего развития, но
уже удалось симулировать (с атомарной точностью, учитывая тепловые и
квантовые эффекты) работу молекулярных устройств размером до 20 тыс. атомов,
также построить атомарные модели вирусов и некоторых клеточных структур
размером в несколько миллионов атомов.
Информационные технологии также используются для моделирования
биологических систем. Возникла новая междисциплинарная область
вычислительная биология, включающая биоинформатику, системную биологию и
др. К настоящему моменту создано множество самых разнообразных моделей,
симулирующих системы от молекулярных взаимодействий до популяций.
Объединением подобных симуляций различных уровней занимается, в частности,
системная биология. Ряд проектов самого разного рода занимается интеграцией
моделей организма человека на различных уровнях (от клеток до целого
организма). Так, проект Blue Brain (совместный проект IBM и Ecole Polytechnique
Federale de Lausanne) создан для работы над моделированием коры головного
мозга человека (Blue Brain Project). В будущем станет возможным полное
моделирование живых организмов, от генетического кода до строения организма,
его роста и развития, вплоть до эволюции популяции.
Не только компьютерные технологии оказывают большое влияние на
развитие биотехнологий. Наблюдается и обратный процесс, например, в
разработке так называемых ДНК-компьютеров. Была продемонстрирована
практическая возможность вычислений на ДНК-компьютерах. Взаимодействие
между самой первой по времени возникновения и последней волнами НТР
(компьютерной и когнитивной) является, возможно, в перспективе наиболее
важной «точкой научно-технологического роста».
Во-первых, как уже было сказано, информационные технологии сделали
возможным существенно более качественное, чем раньше, изучение мозга. Вовторых, развитие компьютеров делает возможной (и, как мы уже видели, на этом
пути есть определенные успехи) симуляцию мозга. Сейчас идет работа (проект
Blue Brain ) над созданием полных компьютерных моделей отдельных
неокортексных колонок, являющихся базовым строительным элементом новой
коры головного мозга - неокортекса. В перспективе (по оценкам экспертов к 20302040 гг.) возможно создание полных компьютерных симуляций человеческого
мозга, что означает симуляцию разума, личности, сознания и других свойств
человеческой психики.
В-третьих, развитие «нейро-силиконовых» интерфейсов (объединения
нервных клеток и электронных устройств в единую систему) открывает широкие
возможности для киборгизации (подключения искусственных частей тела,
органов и т.д. к человеку через нервную систему), разработки интерфейсов «мозгкомпьютер» (прямое подключение компьютеров к мозгу, минуя обычные
сенсорные каналы) для обеспечения высокоэффективной двусторонней связи.
84
В-четвертых, наблюдаемый сейчас стремительный прогресс в когнитивной
науке в скором времени, как полагает ряд ученых, позволит «разгадать загадку
разума», т.е. описать и объяснить процессы в мозгу человека, ответственные за
высшую нервную деятельность человека. Следующим шагом, вероятно, будет
реализация данных принципов в системах универсального искусственного
интеллекта. Универсальный искусственный интеллект (также называемый
«сильный ИИ» и «ИИ человеческого уровня») будет обладать способностями к
самостоятельному обучению, творчеству, работе с произвольными предметными
областями и свободному общению с человеком. Считается, что создание
«сильного ИИ» станет одним из двух главных технологических достижений
XXIв., наряду с молекулярными нанотехнологиями.
Обратное влияние информационных технологий на когнитивную область,
весьма значительно, но оно не ограничивается использованием компьютеров в
изучении мозга. Информационные и коммуникационные технологии (ИКТ) также
уже сейчас используются для усиления человеческого интеллекта. Они во все
большей степени дополняют естественные способности человека к работе с
информацией. Исследователи предсказывают, что по мере развития данной
области будет происходить формирование «внешней коры» («экзокортекс»)
мозга, то есть, системы программ, дополняющих и расширяющих мыслительные
процессы человека. Естественно предположить, что в дальнейшем элементы
искусственного интеллекта будут интегрироваться в разум человека с
использованием прямых интерфейсов «мозг-компьютер». Многие ученые
считают, что это может произойти в 2020 – 2030-х годах.
Принимая во внимание описанные выше взаимосвязи, а также в целом
междисциплинарный характер современной науки, можно даже говорить об
ожидаемом в перспективе слиянии NBIC областей в единую научнотехнологическую область знания.
Такая область будет включать в предмет своего изучения и действия почти
все уровни организации материи: от молекулярной природы вещества (нано), до
природы жизни (био), природы разума (когно) и процессов информационного
обмена (инфо). Как отмечает Дж. Хорган, в контексте истории науки,
возникновение такой метаобласти знания будет означать «начало конца» науки,
приближение к ее завершающим этапам.
Разумеется, это утверждение не следует интерпретировать как косвенный
аргумент в пользу духовного, религиозного и эзотерического «знания», то есть,
перехода от научного познания к какому-то иному. «Исчерпаемость научного
познания», по мнению Хоргана, означает завершение организованной
деятельности человека по изучению основ материального мира, классификации
природных феноменов, выявлению базовых закономерностей, определяющих
идущие в мире процессы. Следующим этапом может стать изучение сложных
систем (в т. ч. намного более сложных, чем существующие сейчас).
NBIC -конвергенция имеет не только огромное научное и технологическое
значение. Технологические возможности, раскрывающиеся в ходе NBIC конвергенции, неизбежно приведут к серьезным культурным, философским и
социальным потрясениям. В частности, это касается пересмотра традиционных
85
представлений о таких фундаментальных понятиях, как жизнь, разум, человек,
природа, существование.
Исторически эти категории формировались и развивались в рамках
достаточно медленно изменяемого общества. Поэтому данные категории
корректно описывают только явления и объекты, не выходящие за рамки
знакомого и привычного. Пытаться использовать их с прежним содержанием для
описания нового мира, создаваемого с помощью технологий конвергенции, нельзя
– точно так же, как нельзя применять неделимые, неизменные атомы Демокрита
для описания термоядерного синтеза.
Возможно, что от основанной на повседневном опыте определенности
человечеству предстоит перейти к пониманию того, что в реальном мире не
существует четких границ между многими считавшимися ранее дихотомичными
явлениями. Прежде всего, в свете последних исследований теряет свой смысл
привычное различие между живым и неживым. Начиная с Демокрита, философы
рассматривали проблему сходства и различия живого и неживого. Впрочем,
долгое время эта проблема рассматривалась преимущественно с идеалистических
или даже эзотерических позиций.
Ученые-естествоиспытатели достаточно давно столкнулись с этой
проблемой (еще Ламарк описывал различия между живым и неживым). Так,
вирусы обычно не относят ни к живым, ни к неживым системам, рассматривая их
как промежуточный по сложности уровень. После открытия прионов - сложных
органических молекул, способных к размножению - граница между живым и
неживым стала еще более размытой. Развитие био- и нанотехнологий грозит
полностью стереть эту грань. Построение целого спектра функциональных систем
непрерывно усложняющейся конструкции - от простых механических
наноустройств до живых разумных существ - означает, что принципиальной
разницы между живым и неживым нет, есть лишь системы, в разной степени
обладающие характеристиками, традиционно ассоциирующимися с жизнью.
Также постепенно стирается различие между мыслящей системой,
обладающей разумом и свободой волей, и жестко запрограммированной. В
нейрофизиологии, например, уже сформировалось понимание того, что
человеческий мозг является биологической машиной: гибкой, но, тем не менее,
запрограммированной кибернетической системой. Развитие нейрофизиологии
позволило показать, что человеческие способности (такие, как распознавание лиц,
постановка целей и т. п.) носят локализованный характер и могут быть включены
или выключены вследствие органических повреждений определенных участков
мозга или ввода в организм определенных веществ. Исходя из подобного
понимания работы мышления, российский специалист в области искусственного
интеллекта А. Л. Шамис считает: «Не исключено, что все интерпретации
психологического уровня окажутся возможными и на уровне компьютерного
моделирования мозга. В том числе и интерпретация таких особенностей мозга,
как интуиция, творчество и даже юмор». И возможно, что живое - это просто
очень сложное неживое, а разумное – просто очень сложное неразумное...
Уже сейчас живые существа создаются «искусственно»: с помощью генной
инженерии. Недалек тот день, когда станет возможным создавать сложные живые
86
существа (в том числе с помощью нанотехнологий) из отдельных элементов
молекулярных размеров. Помимо расширения границ человеческого творчества,
это неизбежно будет означать трансформацию наших представлений о рождении
и смерти.
Одним из следствий таких возможностей станет распространение
«информационной» интерпретации жизни, когда ценность представляет не только
материальный объект (в том числе - живое существо) как таковой, но и
информация о нем. Это приведет к реализации сценариев так называемого
«цифрового бессмертия»: восстановления живых разумных существ по
сохранившейся информации о них. Такая возможность до недавней поры
рассматривалась только писателями-фантастами. Но в 2005 г. компанией Hanson
Robotics был создан робот-двойник писателя Филиппа Дика, воспроизводящий
внешность писателя с загруженными в примитивный мозг-компьютер всеми
произведениями писателя. С роботом можно разговаривать на темы творчества
Дика. Возможно, что в перспективе человек будет считаться живым в различной
степени в зависимости от сохранности информации о нем, полученной с
помощью психологических опросников или записывающих устройств.
С развитием нанотехнологий человечество потенциально может взять под
контроль любые процессы на планете. Нанотехнологии дают неограниченные
производственные возможности, а значит, наномашины могут быть
распространены по всему объему планеты Земля. Искусственный интеллект
может эффективно управлять всей совокупностью наномашин. Существующие
проекты глобальной защиты, такие как NanoShield 28 предлагают такой уровень
контроля для целей обеспечения безопасности, но функции подобной системы
могут быть расширены для обеспечения тотального контроля за всеми
процессами на Земле.
Тема: Наноматериалы для энергетики
Известно, энергия, получаемая из окружающей среды, позволяет живым
системам противостоять росту энтропии и стремлению природы привести все в
состояние равновесия, наступление которого предсказывает второй закон
термодинамики. Основной внешний источник энергии Земли - солнечное
излучение. Каждый год Земля получает от Солнца 6•1024 Дж, т.е. около 1000 Дж в
секунду на 1м2 поверхности. Чуть больше половины этой энергии поглощается,
остальная отражается атмосферой и поверхностью (рис.13.1).
87
Рис.13.1
Все человечество за год производит около 5•1020 Дж энергии (по данным 2006г.).
Современная энергетика имеет ярко выраженный топливный характер и более
чем на 90% базируется на окислении каменного угля, нефти и газа, а также
продуктов их переработки. Энергия химических связей молекул топлива в
результате реакций окисления преобразуется в теплоту и работу. Количественные
меры теплоты и работы описывает термодинамика химических реакций.
Согласно первому закону термодинамики, существуют две формы передачи
энергии: упорядоченная, связанная с изменением внешних параметров - работа, и
неупорядоченная, приводящая к изменению только температуры - теплота.
Теплота (Q), которая выделяется или поглощается в химической реакции,
протекающей при постоянном давлении, равна по абсолютной величине
изменению энтальпии реакции:
Здесь теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую
среду. Пользуясь законом Гесса, теплоту реакции можно выразить через энергии
образующихся и разрываемых связей:
При сгорании органических соединений образуются С02 и Н2О, которые
характеризуются большими энергиями связей: Е (С=0) = 743 кДж/моль,
Е(0Н)= 463 кДж/моль, поэтому органические вещества очень теплотворны - удельная
теплота сгорания углеводородов составляет около 50 кДж/г. Часть теплоты
химических реакций может быть превращена в работу (W). Предельное значение
этой части устанавливает второй закон термодинамики, из которого следует, что
максимальная работа (это возможно, если все стадии процесса являются
обратимыми), которая может быть получена за счет химической реакции, равна
убыли энергии Гиббса реакции:
88
где
Т-абсолютная температура, S- энтропия. Из этого соотношения
следует, что работа может совершаться только за счет самопроизвольных
реакций, у которых G < 0.
При переработке природного топлива часть энергии сгорания используется
непосредственно в форме теплоты, например, для обогрева жилых помещений, а
другая часть - для производства работы в форме энергии механического движения
(автотранспорт) и электроэнергии (рис.13.2).
Рис.13.2
Например, в реакции полного сгорания метана
изменение энтальпии составляет
=-802 кДж/моль, а энергии Гиббса - G=801
кДж/моль, поэтому почти вся теплота этой реакции может быть превращена в
работу. Устройства, позволяющие превратить энергию химической реакции в
работу, называют топливными элементами. Традиционные источники энергии
невозобновляемы, их запасы постепенно иссякают: одних хватит на сотни, а
других - всего на несколько десятков лет. Потребности же человечества в энергии
растут в геометрической прогрессии, поэтому прозвучало предложение о
разработке программы энергетического обеспечения устойчивого развития
человечества и экологического оздоровления Земли. Один из наиболее
перспективных путей реализации данной программы -водородная энергетика.
Получение энергии из водорода основано на реакции его окисления кислородом
до воды:
89
Изменение энтальпии в этой реакции составляет
=-286 кДж/моль, а изменение
энергии Гиббса - G = -237 кДж/моль. Это означает, что при сгорании 1 моль, или
2 г, водорода выделяется 286 кДж теплоты, из которых 237 кДж (т.е. 83%) могут
быть превращены в полезную работу, в частности электрическую. Остальные 49
кДж/моль (или больше, поскольку КПД любых устройств не достигает 100 %)
рассеиваются в виде теплоты.
Водород как источник энергии обладает многими преимуществами перед
углеводородным сырьем. Во-первых, на Земле этого элемента очень много.
Пятнадцать из каждых 100 атомов в земной коре - это водород. Только в Мировом
океане содержится около 100 тысяч миллиардов (10 14) тонн водорода. А ведь есть
еще нефть, природный газ и биомасса. Во-вторых, водород - самое энергоемкое
топливо. Удельная теплота его сгорания составляет 143 кДж/г, тогда как для
углеводородов она в 3 раза меньше. Кроме того, водород можно считать
экологически чистым топливом, т.к. продукт его переработки - чистая вода. Даже
при смешанном питании автомобильных двигателей водородом и бензином
выбросы оксидов азота и углерода, а также несгоревших углеводородов
снижаются в несколько раз.
Однако наряду с достоинствами у водорода много и недостатков. Вопервых, для получения энергии необходим водород в свободном состоянии.
Водорода на Земле много, но в виде простого вещества он практически
отсутствует. Это связано с его физическими и химическими свойствами. Водород
- самый легкий из всех газов, поэтому сила его притяжения к Земле - наименьшая,
а скорость движения - наибольшая, и за время существования Земли весь водород
улетучился в космическое пространство. Кроме того, в состав воздуха входят
только те газы, которые не реагируют с кислородом, а водород легко
взаимодействует с ним при поджигании. Таким образом, водород надо получать, а
это требует больших затрат энергии. В настоящее время основной способ
получения водорода (85% от мирового производства) базируется на паровой конверсии метана - основной части природного газа (рис.13.3):
Рис.13.3
Главный недостаток этого способа образование
побочного
продукта
углекислого газа.
Другие методы выделения Н2 - это паровая
конверсия угля, электролиз воды и водных
растворов, пиролиз биомассы (рис.13.3). При
нагревании биомассы (отходы древесины)
без доступа кислорода до температуры 500800°С выделяются Н2, СО и СН4. Самой
распространенной технологией получения
водорода в будущем станет электролиз воды,
хотя в настоящее время из-за высокой
стоимости электроэнергии доля этого метода в
90
мировом
производстве
водорода
не
превышает
5%.
Другие
перспективные методы получения водорода – биохимическое расщепление воды с
использованием специально выведенных водорослей и микроорганизмов
и
фотокаталитическое разложение воды (фотолиз) с использованием солнечной
энергии. Последний метод выглядит наиболее многообещающим и может в
будущем послужить основой солнечно-водородной энергетики (рис.13.4), хотя в
настоящий момент эффективность использования человечеством солнечной
энергии является очень низкой.
Рис.13.4
Другой недостаток водорода - его взрывоопасность. Смеси водорода с воздухом
взрываются в широких пределах концентраций. Однако высокая скорость
диффузии Н2 препятствует созданию его высоких концентраций, поэтому в
реальных условиях водород не так взрывоопасен, как природный газ. Наконец,
водород трудно перевести в жидкое состояние, поскольку температура его
кипения очень низка, а при высоких давлениях он «просачивается» через стенки
баллона или газопровода. Поэтому использовать применительно к водороду
существующую инфраструктуру транспортировки природного газа можно только
после соответствующей доработки, стоимость которой оценивается в триллионы
долларов. Таким образом, для создания водородных технологий необходимо
разработать эффективные, экономически выгодные и безопасные способы: а)
производства водорода; б) его транспортировки и хранения; в) окисления
водорода для получения энергии.
Непосредственная реакция между водородом и кислородом используется
для получения энергии только в космонавтике, где жидкий водород служит
топливом для ракетных двигателей, а жидкий кислород - окислителем. Для
автомобильных двигателей внутреннего сгорания такой метод себя не
оправдывает, т.к. при горении водорода развивается слишком высокая
температура, при которой компоненты воздуха интенсивно реагируют между
собой с образованием токсичных оксидов азота.
Наноматериалы в топливных элементах
При гораздо более умеренных температурах происходит окисление
водорода в топливных элементах - так называют устройства, в которых энергия
окислительно-восстановительных реакций превращается в электрическую
91
энергию. В топливном элементе реакции окисления и восстановления происходят
на разных электродах - катоде и аноде - и разделены в пространстве. Между
электродами находится электролит - как правило, раствор щелочи или кислоты.
КПД топливных элементов - наибольший среди различных устройств,
производящих электроэнергию (рис.13.5); для лучших образцов он может
достигать 90 %. Разработано много типов водородных топливных элементов,
которые отличаются друг от друга типом электролита, рабочей температурой,
мощностью и коэффициентом полезного действия. Основные типы топливных
элементов и их свойства перечислены ниже в таблице.
Конструкцию этих устройств рассмотрим на примере одного из
современных типов - топливного элемента с протонопроводящей мембраной
(рис.13.6). В нем используются пористые электроды с нанесенным катализатором
(мелкодисперсные платиновые металлы), а в роли электролита выступает твердая
полимерная мембрана, которая в водном растворе пропускает протоны, но не
проводит электрического тока. На аноде катализатор ускоряет превращение молекулярного водорода в ионы водорода (Н+) и электроны. Ионы Н+ проникают
через мембрану к катоду, где при участии катализатора реагируют с кислородом
воздуха и превращаются в воду. Свободные электроны поступают во внешнюю
цепь. Суммарная химическая реакция:
Рис.13.5
92
93
Рис.13.6
В сравнении с другими источниками тока, эти топливные элементы дают
большую мощность на единицу массы, они компактны, легки и работают при
низкой температуре, около 80°С. Благодаря этим качествам, они считаются
наиболее перспективными источниками энергии, способными заменить
автомобильные двигатели внутреннего сгорания. Щелочные топливные элементы
применяют в автономных энергосистемах в космонавтике и в военно-морском
флоте. Их основной недостаток - необходимость использования в качестве
окислителя не воздуха, а чистого кислорода ввиду того, что присутствие С02 в
реагирующих газах недопустимо.
В твердооксидных топливных элементах роль проводника электричества
выполняют ионы кислорода 02-. Электролитом служит тонкий слой керамического
материала,
проводящего
ионы
О2-.
Керамика
представляет
собой
наноструктурированный композит на основе металлического никеля и оксида
циркония, легированного оксидом иттрия. В композите Zr02(Y203) служит для
транспорта ионов О2-, а металлический Ni необходим для отвода электронов и, в
некоторой степени, для атомизации молекулярного водорода. Он также должен
находиться в высокодисперсной форме для увеличения реакционной поверхности.
Композит представляет собой пористый материал, который содержит упаковку
ажурных горизонтальных трубок из диоксида циркония с внутренним диаметром
и толщиной стенок 3-5 нм, свободно пропускающих газообразный водород и
начиненных нанокластерами металлического никеля.
При работе элемента на катоде молекулы кислорода присоединяют электроны,
восстанавливаясь в ионы, которые проходят через композит и участвуют в
окислении молекулярного водорода до воды:
94
Выделяющиеся электроны поступают во внешнюю цепь, что и создает
электрический ток.
Твердооксидные элементы работают при температуре от 600 до 1000°С - это
самая высокая температура среди всех химических источников тока. Их КПД
также один из самых высоких - около 60%. Кроме того, для твердооксидных
элементов не требуются дорогостоящие катализаторы, а требования к чистоте
реагирующих газов весьма скромны. Все это делает твердооксидные топливные
элементы основным кандидатом на роль источников тока во многих отраслях
промышленности.
Каким же образом нанохимия способствует развитию водородной
энергетики? Одно из приложений только что было рассмотрено - это синтез
наноструктурированных материалов для ионопроводящих мембран. Другое,
родственное, - связано с нанесением катализаторов на поверхность электродов. В
щелочных и кислотных топливных элементах в качестве катализатора окисления
и восстановления используется дорогостоящая платина. Для создания
экономически выгодных источников количество платины в них необходимо
уменьшить по сравнению с существующим минимум в 4 раза (при сохранении
общей каталитической активности). Для этого можно просто уменьшить размеры
частиц катализатора до нанометровых, что позволит увеличить удельную поверхность катализатора. Другой, более красивый, способ состоит в том, чтобы
готовить частицы катализатора не только заданного размера, но и требуемой
формы, которая обеспечит наибольшее число реакционных центров на единицу
поверхности. Все эти задачи решаются методами нанохимии и могут быть
доведены до уровня технологий. И, наконец, для экономии катализатора можно
использовать добавки более дешевых металлов, например никеля.
Наноструктурированные материалы используют и для производства
электродов. Так, углеродные нанотрубки могут выполнять роль электродов в
миниатюрных источниках тока. Создавая трубки специальной формы, можно
резко увеличить не только проницаемость электродов для газов, но и активность
нанесенного на трубки катализатора. Управление структурой и свойствами
системы «электрод-катализатор» на нанометровом уровне - это основа будущих
технологий водородной энергетики.
Наноматериалы для хранения водорода
Еще одна важная проблема, в решение которой нанохимия может внести
существенный вклад, - это компактное и безопасное аккумулирование и хранение
водорода для использования в топливных элементах. Идеальное устройство для
хранения водорода должно содержать большое количество водорода в небольшом
объеме и легко отдавать его по мере необходимости. Было предложено несколько
принципиально разных подходов к хранению водорода, один из которых основан
на использовании углеродных материалов, в частности нанотрубок.
Все способы хранения водорода можно разбить на три больших класса:
физические, физико-химические (адсорбционные) и химические. У каждого из
них есть свои достоинства, недостатки и область применимости. Самые
95
традиционные - физические методы. Газообразный водород хранят в баллонах
емкостью от нескольких литров до нескольких кубометров под давлением 35атм,
жидкий водород - в специальных криогенных резервуарах при низкой температуре. Основные преимущества баллонного хранения - простота и отсутствие
энергозатрат для получения газа; недостатки - низкая объемная плотность и
возможность утечек.
Среди материалов, способных адсорбировать водород, особое внимание
привлекают углеродные материалы. Уже давно известно, что активированный
уголь низкой плотности способен поглощать до 7-8% (мас.) водорода при
давлении 4 МПа и температуре 65-75К. В последнее десятилетие внимание
ученых приковано к углеродным наноматериалам - нанотрубкам и фуллеренам, с
которыми связаны атомы переходных металлов. Эти материалы относительно
дешевле и легче возобновляемы, чем другие, кроме того, они имеют небольшую
плотность. Главное преимущество углеродных нанотрубок - возможность хранить
водород при низком давлении. Они способны адсорбировать значительное
количество водорода - особенно перспективны в этом отношении двустенные
трубки. Повысить адсорбционную емкость углеродных материалов можно в
результате добавления металлов - катализаторов диссоциации водорода, среди
которых одним из лучших является палладий.
Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками - хемосорбция,
т.е. адсорбция водорода Н2 на поверхности трубки с последующей диссоциацией
и образованием химических связей С-Н. Полное насыщение водородом всех
атомов углерода позволит достичь массовой доли связанного водорода 7,7 %. Но
хемосорбция не очень удобна для хранения водорода, поскольку извлечь
связанный водород трудно: связи С-Н полностью разрываются лишь при 600°С.
Гораздо более приемлемым механизмом для связывания является обратимая
физическая адсорбция молекулярного водорода за счет вандерваальсова
взаимодействия. Кроме того, даже несвязанный физически или химически
водород может заполнять полости внутри нанотрубки или между стенками
многостенных трубок. Расчеты показывают, что при диаметре трубки 3 нм
массовая доля водорода внутри трубки может достигать 15%. Однако пока работа
с углеродными наноматериалами не вышла за пределы лабораторий, и
промышленного применения в хранении водорода они не нашли.
Среди материалов, химически связывающих водород, самыми
многообещающими считаются легкие и активные металлы, такие, как магний или
кальций. Магний образует с водородом ионный гидрид, который содержит 7,6%
(мас.) водорода. Но реакция между обычным металлическим магнием и
газообразным водородом протекает слишком медленно. Для ее ускорения магний
применяют в виде микро- и наночастиц или используют сплавы, например Mg2Ni
или Mg2Cu.
Более перспективный подход основан на создании композитных
материалов, объединяющих достоинства своих компонентов и лишенных их
недостатков. Так, новый композитный материал на основе фуллеренсодержащей
сажи и гидрида магния, который способен обратимо поглощать 65г водорода на
1л сорбента. Скорость и температуру реакций поглощения и выделения водорода
96
композитными материалами можно регулировать с помощью каталитических
добавок и формирования наноструктурированных материалов. Поэтому гидриды
легких металлов остаются одними из самых перспективных объектов для
создания технологий хранения водорода.
Исследования различных аспектов водородной энергетики интенсивно
ведутся во многих научных лабораториях, и пока трудно предсказать, какие из
них выйдут на уровень технологий.
Тема: Нанонаука в олимпиадных задачах
Рассматриваются относительно несложные задачи, предлагавшиеся на
олимпиадах разного уровня. Из этих задач - условий, решений и комментариев –
попытаемся узнать дополнительно о способах получения, структуре и свойствах
наночастиц.
Олимпиадные задачи бывают довольно громоздкими: они включают
введение (преамбулу), объясняющее важность данной задачи, и целую серию
связанных или несвязанных вопросов, расположенных в порядке нарастания
сложности. Чтобы акцентировать внимание на нанохимической составляющей
задач сокращены введение к задаче или вопросы, не имеющие отношения к
нанохимии. Курсивом выделены комментарии к тексту или к авторскому
решению. Все задачи и решения публикуются с разрешения их авторов.
Задача 1. Нанокластеры золота. (Международная химическая олимпиада 2005,
Тайвань.)
В этой задаче рассматриваются способ получения и строение сферических
наночастиц золота. Среды других металлов золото выбрано по следующим
причинам. Во-первых, свойства наночастиц золота существенно отличаются от
свойств макрофазы металла. Если обычное золото является диамагнетиком, т.е.
совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как
ферромагнитные частицы. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота
можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче
связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы
хорошо рассеивают и поглощают свет, поэтому место локализации опухолевых
клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа. В-третьих, наночастицы
золота обладают каталитическими свойствами в некоторых промышленно
важных реакциях.
(Некоторым недостатком задачи является то, что она состоит только из
тестовых вопросов)
Получение и исследование наночастиц золота в настоящее время является
актуальной задачей. Метод Брюста-Шифрина позволяет легко получать
термически стабильные и устойчивые на воздухе наночастицы золота с
небольшим разбросом по размерам и контролируемым диаметром в интервале от
1,5 до 5,2 нм. Методика их получения сводится к следующему. Водный раствор
HAuCl4 смешивают с раствором бромида тетра-н-октиламмония в толуоле.
Полученную смесь обрабатывают додекантиолом, а затем прибавляют избыток
NaBH4. Об образовании наночастиц золота свидетельствует мгновенное
отчетливое потемнение толуольной фазы смеси. Примерно через 24ч толуол
удаляют на роторном испарителе, а полученный твердый продукт промывают на
97
фильтре этанолом и гексаном для удаления избытка додекантиола. Полученные
наночастицы золота могут быть многократно выделены и повторно переведены в
раствор с помощью органических растворителей без необратимой агрегации или
разрушения.
1. Является
ли
описанный
способ
получения
наночастиц
золота
диспергированием («сверху вниз») или агрегацией («снизу вверх»)?
2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-ноктиламмония. Он переносит AuCI4- из водной фазы в органическую. Какое
свойство бромида триметил-н-октил-аммония обусловливает его использование
для межфазного переноса?
а) один конец частицы заряжен положительно, а другой - отрицательно;
б) один конец частицы является гидрофильным, а второй - гидрофобным;
в) один конец частицы проявляет кислотные свойства, а второй - основные.
3. В чем заключается роль NaBH4 в описанном выше синтезе?
а) является восстановителем;
б) является окислителем;
в) необходим для нейтрализации;
г) является комплексообразователем.
4. Оцените число атомов в наночастице золота диаметром 3 нм. Радиус атома Аu
составляет 0,144 нм. Выберите один из вариантов ответа:
а) 102; б) 103; в) 104; г) 105.
5. Оцените, какая доля (в%) атомов золота находится на поверхности наночастицы
Аu из пункта 4. Выберите один из вариантов ответа:
а) 20-30%; б)40-50%; в) 60-70%; г) 80-90%.
Решение
Для ответа на первые три вопроса рассмотрим подробнее метод синтеза
наночастиц. В толуольном растворе бромид тетра-н-октиламмония [N(C8H17)4]+Br
образует «нанореактор» - коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких
частицах растворяется золотохлористоводородная кислота НАuС14, и внутри них
происходит восстановление золота боргидридом натрия до атомарного состояния;
одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы
додекантиола C12H25SH гидросульфидным концом образуют ковалентные связи с
наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности
наночастиц, предохраняют эти частицы от дальнейшего укрупнения:
1. Диспергирование - это получение мелких частиц из крупных, агрегацияпротивоположный процесс. В данном случае наночастицы образуются из
отдельных атомов золота, значит, мы имеем дело с агрегацией, т.е. химическим
способом получения наночастиц по типу «снизу вверх».
98
2. Для переноса иона АuС14- из водной фазы в органическую необходимо
использовать частицы, один конец которых гидрофильный, а другой гидрофобный. Правильный ответ - б).
3. NaBH4 - типичный восстановитель. Эту роль он выполняет и в данном процессе,
восстанавливая золото: Аu+3 —> Аu0. Правильный ответ - а).
4. Предлагается дать оценку числа атомов по порядку величины. В таком грубом
приближении свободным объемом между атомами в наночастице можно
пренебречь, тогда число атомов равно отношению объема наночастицы Vнч к
объему атома Vат. По условию предполагается, что обе частицы имеют форму
шара:
Правильный ответ - б).
(Интересно: даже если считать, что атомы имеют кубическую форму, все равно
верным получается ответ б).
5. Будем
считать,
что
поверхность
наночастицы
проходит
по
внешним точкам атомов-шаров:
Для оценки доли атомов в поверхностном слое найдем объем поверхностного слоя
Vпов и разделим его на объем наночастицы Vнч. Объем поверхностного слоя равен
разности объема наночастицы и внутреннего объема шара радиусом (ryx – 2rат ):
Правильный ответ - б).
(Этой же теме - получению наночастиц золота - посвящена еще одна задача.)
Задача 2. «Старение» наночастиц золота. (Третья наноолимпиада, 2009,
Москва, МГУ. Автор задачи и решения — доц. И.В.Трушков.)
99
Органические соединения нередко используются для стабилизации
неорганических наночастиц, образуя на поверхности последних защитный слой,
препятствующий агрегации наночастиц, их окислению и протеканию других
нежелательных химических реакций. Обычно для этой цели применяют
различные тиолы, амины, фосфины, фосфиноксиды и другие вещества, молекулы
которых содержат атом с неподеленной парой электронов. Например, при
восстановлении HAuCI4 борогидридом натрия в присутствии додецилтиола
образуются наночастицы золота диаметром 3,9 нм, покрытые монослоем тиола.
При стоянии на воздухе этот раствор постепенно «стареет». При этом средний
диаметр наночастиц золота увеличивается до 6,2 нм.
1. Какая часть (в%) молекул додецилтиола при «старении» перейдет в раствор? В
виде каких соединений они будут находиться в растворе?
Другой метод получения наночастиц золота заключается в восстановлении
NaAuCl4 цитратом натрия (тринатриевая соль З-гидрокси-3-карбокси
пентандиовой кислоты) в присутствии 12-аминододецилтиола.
2. Напишите уравнения протекающих при этом реакций. Рассчитайте объем газа
(н.у.), выделившегося при образовании 1г наночастиц золота.
3. Обе указанные реакции проводили в двухфазной системе октанол - вода. В
какой фазе будут находиться полученные «растворы» наночастиц золота?
Решение
1. Молекулы додецилтиола находятся на поверхности наночастиц. Найдем, как
изменится поверхность при «старении». Обозначим начальный и конечный
радиусы наночастиц: r1 = 1,95 нм, r2 = 3,1 нм соответственно. Пусть было х см3
золота. Поскольку V=
, начальное число наночастиц равно
Площадь
поверхности одной частицы равна 4
. Общая площадь поверхности равна:
аналогично, суммарная площадь поверхности частиц после «старения» равна
.
Отношение этой величины к исходной площади составляет:
Следовательно, 37 % додецилтиола перешло в раствор. На воздухе додецилтиол
окисляется с образованием дисульфида или додецилсульфоновой кислоты:
2.
Первая реакция - восстановление тетрахлораурата цитратом:
100
Кроме нее будет протекать реакция конденсации между карбонильной группой
продукта окисления цитрат-иона и аминогруппой аминододецилтиола, а также
реакция тиола с поверхностью частиц золота (см. схему).
Согласно первому уравнению реакции, образование 2 моль (394 г) золота
сопровождается выделением 3 моль (67,2 л) СО2. Следовательно, при образовании
1г наночастиц золота выделится:
3. В первом случае на поверхности наночастиц золота находятся гидрофобные
группы С12Н25. Поэтому наночастицы золота будут смачиваться толуолом с
образованием «раствора» в толуоле.
Во втором случае на поверхности наночастиц будут находиться заместители,
содержащие терминальные (концевые) карбоксильные группы, что делает
наночастицы «растворимыми» в воде. В обоих случаях мы имеем дело не с
истинным раствором, но это не влияет на ответ.
Задача 5. Энтальпия образования углеродных нанотрубок.
(Вторая наноолимпиада, 2008, Москва, МГУ. Автор задачи и решения — проф.
М.В.Коробов.)
Углеродные нанотрубки - один из самых популярных объектов нанохимии.
Потенциально они имеют множество применений - в катализе, энергетике,
электронике. Для реализации этих возможностей необходимо детально
исследовать свойства нанотрубок. В этой задаче рассмотриваются физикохимические свойства одностенных углеродных нанотрубок.
1. Что такое энтальпия образования одностенной углеродной нанотрубки
H°(ОТ)? Напишите уравнение реакции, энтальпия которой равна H°(ОТ). В
каких единицах можно измерить H°(ОТ)? Какой знак будет иметь эта величина,
положительный или отрицательный?
2. Предложите по возможности наиболее простой экспериментальный метод
определения H° углеродной нанотрубки.
Решение
1. Энтальпия образования равна энтальпии реакции образования соединения из
простых веществ. В нашем случае схема реакции следующая:
Величина может быть измерена только в единицах энергии на единицу массы, т.к,
нанотрубки неоднородны по размерам и определить моль нанотрубок не
представляется возможным. С другой стороны, общая масса трубок легко
измерима.
101
Образование нанотрубки из графита можно представить следующим образом:
1) в газовой фазе разрываются связи между отдельными слоями графита; 2)внутри
отдельного слоя графита (его называют графеном) происходит разрыв
некоторых связей и выделяется прямоугольный участок; 3) прямоугольник
закручивается в пространстве; 4) противоположные края прямоугольника замыкаются друг на друга путем образования связей между шестиугольниками:
Первые три из этих процессов требуют затраты энергии, на последней стадии
энергия выделяется, однако ее недостаточно, чтобы компенсировать даже
испарение графита. Поэтому при образовании любой нанотрубки из графита
теплота поглощается:
H°(ОТ) - положительная величина, следовательно,
нанотрубки - эндотермические объекты. Именно положительная энтальпия
образования делает нанотрубки термодинамически неустойчивыми относительно
графита (аналогично фуллерена).
2. Самый простой способ измерения теплоты образования нанотрубок - измерить
энтальпию сгорания 1г трубок с образованием СO2. Согласно одному из
следствий закона Гесса, энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания
реагентов и продуктов реакции:
Задача 3. Нанотрубки для водородной энергетики. (Вторая наноолимпиада,
2008, Москва, МГУ. Автор задачи и решения — проф. В.В.Еремин.)
Водород считается самым перспективным синтетическим топливом: он легкий, энергоемкий, достаточно доступный и экологически чистый. Продукт его
окисления - чистая вода.
1. Сравните удельные теплоты сгорания (кДж/г) водорода, углерода и
углеводородов - метана и бензина (C8H18). Продуктами сгорания считайте
углекислый газ и жидкую воду. Необходимые термодинамические данные
найдите самостоятельно. Какое топливо наиболее энергоемко?
2.
Максимальная полезная работа, совершаемая с помощью химической
реакции, равна уменьшению энергии Гиббса реакции. Вычислите максимальную
работу, совершаемую при сгорании 1кг водорода электродвигателем, связанным с
водородным топливным элементом. Какое расстояние может проехать за счет
этой энергии автомобиль массой 1000 кг, если КПД электродвигателя равен 50%?
Необходимые термодинамические данные найдите самостоятельно. Коэффициент
трения примите равным 0,1.
102
На пути к широкому практическому использованию водорода в энергетике
надо решить ряд глобальных технических проблем, главная из которых компактное и безопасное хранение водорода.
Идеальное устройство для хранения водорода должно содержать большой
процент водорода в небольшом объеме и легко отдавать его по мере
необходимости. Было предложено несколько принципиально разных подходов к
хранению водорода, один из которых основан на использовании углеродных
материалов, в частности нанотрубок.
3.
В каком химическом соединении массовая доля водорода максимальна?
Чему она равна? Рассматриваются только наиболее распространенные изотопы
элементов.
4. Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками - хемосорбция, т.е.
адсорбция водорода Н2 на поверхности трубки с последующей диссоциацией и
образованием химических связей С—Н. Чему равна максимально возможная
массовая доля водорода в нанотрубках, которая может быть получена путем
хемосорбции? Чему равна доля связанных с водородом атомов углерода, если
массовая доля водорода составляет 6,5 %?
5. Хемосорбция не очень удобна для связывания водорода, т.к. трудно извлечь
связанный водород: связи С—Н полностью разрываются лишь при 600 °С.
Гораздо более удобным механизмом для связывания является обратимая
физическая адсорбция молекулярного водорода посредством вандерваальсова
взаимодействия. Используя геометрические представления, оцените, какова будет
массовая доля водорода Н2, плотно заполнившего внутреннюю полость длинной
углеродной нанотрубки диаметром d нм и длиной l нм (l >> d > 1). Поверхность
нанотрубки образована правильными шестиугольниками со стороной 0,142 нм.
Молекулу водорода считать шаром диаметром 0,3 нм.
6. Назовите два других, не связанных с углеродом, способа хранения водорода, и
укажите по одному их главному, на ваш взгляд, преимуществу и недостатку.
Решение
1.
Водород имеет наибольшую удельную теплоту сгорания.
2. Для реакции Н2 + 1/2 О2 = Н2О (ж.), которая протекает в водородном топливном
элементе, изменение энергии Гиббса при 298 К равно:
103
Работа, совершенная при сгорании 1кг Н2 с КПД 50 %, равна:
Расстояние равно работе, деленной на силу трения:
3.Наибольшая массовая доля водорода - в метане СН4. Она составляет 25 %.
4. Каждый атом углерода в графите или нанотрубке может присоединить один атом
водорода. В этом случае массовая доля водорода максимальна и равна:
Пусть 1 моль С присоединил х моль Н, тогда массовая доля водорода составит:
откуда х = 0,83. Доля связанных атомов углерода составит 83 %, т.е. примерно 5/6.
4. Нанотрубка имеет форму цилиндра длиной l и диаметром d. Объем трубки:
ее поверхность:
Число шестиугольников на поверхности трубки равно отношению площади
трубки к площади шестиугольника:
Каждый атом углерода принадлежит трем шестиугольникам, следовательно, на
один шестиугольник приходится 6/3 = 2 атома углерода, значит, общее число
атомов С в нанотрубке:
Найдем число молекул водорода. Известно, что шары при плотнейшей упаковке
занимают 74% от объема пространства. Число шаров в полости трубки равно
отношению 74% объема трубки V к объему молекулы водорода VH2:
Массовая доля водорода:
104
где d выражено в нм. При диаметре 3 нм массовая доля водорода внутри трубки
может достигать 15%.
Тема: Междисциплинарные аспекты нанотехнологий (в слайдах)
105
106
107
108
109
110
Лабораторные занятия
Приступая к выполнению лабораторной работы, необходимо ознакомиться
с теоретическим описанием исследуемого явления, методами исследования
свойств материала.
1. Изучение магнитных свойств материалов -2ч.
2. Изучение тепловых свойств материалов 2ч.
3. Изучение механических характеристик материалов 2ч.
4. Изучение электрических свойств материалов -2ч
5.
Изучение оптических свойств материалов 2ч.
6. Способы определения скорости звука 2ч.
7. Изучение эффекта Доплера -1ч.
8. Изучение механических и электрических колебаний -2ч.
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СРСП
При подготовке к СРОП рекомендуется изучить предварительно вопрос,
используя учебную литературу, материалы, размещенные на соответствующих
сайтах сети интернет. Составить краткий конспект прочитанного, отметив
вопросы, вызывающие сомнение, либо не до конца понятые при изучении
теоретического материала.
В процессе изучения программного материала дисциплины, целесообразно
отмечать темы и вопросы, известные школьникам из курса физики. Обращать
внимание на методику изложения вопросов.
1. Основные открытия в современной физике
2. Историческая ретроспектива развития нанотехнологий
3. Основные понятия нанотехнологий
4. Наноматериалы, их основные характеристики
5. Технология их получения нанообъектов
6. Инструменты нанотехнологий
7. Нанотрубки, их применение
8. Фотонные кристаллы в технике
9. Фотонные кристаллы в жи-вой природе
10. Понятие о наноэлектронике
11. Понятие о квантовой оптоэлектронике
12. Понятия о микроэлектро механических системах
13. Способы получения наночастиц
14. Варианты задач по нанотехнологии
15. Перспективы нанотехнологий
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СРС
Приступая к выполнению заданий СРО необходимо изучить теоретический
материал по теме.
В соответствии с графиком отчета о выполнении заданий СРО подготовить и
представить на проверку следующие задания:
111
- подборку материалов о работах школы академика Ж.И.Алферова
- подобрать иллюстрации к плакату о современных методах получения фотонных
кристаллов
- подготовить материал о товарах, в которых используются нанотехнологии
- подготовить примерную программу элективного курса для школьников
«Введение в нанотехнологии»
КОНТРОЛЬНО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Ответьте на следующие вопросы:
1. Что называют нанонаукой? Нанотехнологней?
2. Прокомментируйте фразу «каждое вещество имеет наноуровень».
3. Опишите место нанохимии в нанонауке.
4. Используя сведения, приведенные в тексте лекции, оцените число атомов золота
в 1 м3 и в 1 нм3. (Ответ. 5,9 1028; 59)
5. Один из основоположников нанонауки, американский физик Р.Фейнман,
говоря о теоретической возможности механически манипулировать отдельными
атомами, еще в 1959 г. сказал фразу, ставшую знаменитой: «Там внизу много
места» («There's plenty of room at the bottom»). Как вы понимаете высказывание
ученого?
6. Чем отличаются физические и химические способы получения наночастиц?
7. Объясните значение терминов: «наночастица», «кластер», «на-нотрубка»,
«нанопроволока», «нанопленка», «нанопорошок», «квантовая точка».
8. Объясните смысл понятия «размерный эффект». В каких свойствах он
проявляется?
9. Нанопорошок меди, в отличие от медной проволоки, быстро растворяется в
йодоводородной кислоте. Как это объяснить?
10. Почему окраска коллоидных растворов золота, содержащих наночастицы,
отличается от цвета обычного металла?
11. Сферическая наночастица золота имеет радиус 1,5 нм, радиус атома золота 0,15 нм. Оцените, сколько атомов золота содержится в наночастице.
(Ответ. 1000)
12. К какому типу кластеров относится частица Аи.5?
13. Какие еще продукты, кроме бензальдегида, могут образоваться при окислении
стирола кислородом воздуха?
14. В чем сходство и отличие воды, полученной плавлением льда, и воды,
образующейся при конденсации пара?
15. Приведите примеры нанообъектов размерности 3; 2; 1; 0.
16. Какие основные способы получения наночастиц вы знаете?
17. Чем отличаются физическое и химическое осаждение из газовой фазы?
18. Предложите эксперимент по внедрению наночастиц серебра в нанотрубки из
оксида титана.
19. Предположите, какие соединения можно использовать в качестве прекурсоров для
химического осаждения из газовой фазы наночастиц золота и серебра.
20. На чем основан принцип действия электронного микроскопа?
21. Опишите, как работает сканирующий туннельный микроскоп.
112
22. Почему образец, исследуемый при помощи электронного микроскопа, не может
находиться на воздухе?
24. Каковы преимущества и недостатки атомно-силовой микроскопии по
сравнению со сканирующей электронной микроскопией?
25. Если бы вы владели нанолитографией, что бы вы изобразили на поверхности
подложки в первую очередь?
26. Объясните, чем отличается нанонаука от нанотехнологий.
27. Какие этапы включает инновационная цепочка?
28. Что может служить источником энергии для наномоторов?
29. Приведите пример природного нанодвигателя.
30. Опишите устройство наномотора, преобразующего световую энергию в
механическую работу.
31. Что вызывает перемещение наноавтомобиля по поверхности?
32. Среди перечисленных ниже веществ выберите: а) диамагнетики; б)
парамагнетики; в) ферромагнетики.
Кислород, железо, натрий, оксид углерода(1У), алюминий, оксид железа(II, III).
33. Что такое ферритин? Какую роль он играет в организме?
34. Дайте определение наномедицине.
35. Почему углеродных наноматериалов нет на фазовой диаграмме углерода?
36. Почему алмаз самопроизвольно не превращается в графит при комнатной
температуре? Зачем для этой реакции необходимо высокое давление?
37. Напишите уравнения реакций углерода с концентрированными азотной и
серной кислотами. Как вы думаете, почему графит вступает в эти реакции, а
алмаз - нет?
38. Приведите примеры, подтверждающие отличие свойств нано-алмаза от
обычного алмаза.
39. Какие свойства наноалмазов обеспечивают им широкое практическое
применение?
40. Почему молекулу С6() нельзя считать ароматической?
41. Почему при осаждении газообразного углерода практически не образуется
высших фуллеренов?
42.Фуллерен — сильно эндотермичное вещество: при его образовании из графита
поглощается 2350 кДж/моль. В то же время, при синтезе фуллерена из
отдельных атомов углерода, находящихся в газовой фазе, выделяется большое
количество теплоты. Объясните эти факты.
43. Как можно перевести фуллерен в водорастворимую форму? Предложите два
способа.
44. Какие свойства фуллерена могут быть использованы на практике?
45. В чем, на ваш взгляд, может состоять преимущество наномедицины перед
традиционной?
46. Верите ли вы в будущее нанотехнологий?
47. Перечислите общие свойства катализаторов.
48.
Изобразите
простейшую
энергетическую
кривую
гетерогенной
каталитической реакции. Сколько максимумов и минимумов она содержит?
49. Объясните суть принципов структурного и энергетического соответствия.
113
50. Какие свойства наночастиц позволяют им играть роль катализаторов?
51. Перечислите известные вам типы нанокатализаторов.
52. Кроме окисления СО, наночастицы золота ускоряют и другие реакции:
гидрохлорирование ацетилена, синтез пероксида водорода, разложение озона,
разложение сернистого газа, восстановление оксидов азота пропеном. Напишите
уравнения перечисленных реакций.
53. Объясните, к каким вредным последствиям может привести повышенное
содержание серы в автомобильном бензине.
114
115
116
117
118
119