Зависимость растворимости водорода в клатрате кремния от давления

Зависимость растворимости водорода в клатрате кремния от
давления
Капустин Д. И., Шолин И. А.
Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка
Рентгеновская дифракция:
Вступление:
Термическим разложением моноклинного силицида
натрия в высоком вакууме (10-8–10-9мбар) можно получить
клатратные структуры Na8Si46 и NaxSi136. Элементарная ячейка
этих соединений может быть представлена набором
многогранников, в вершинах которых расположены атомы
кремния (рис. 1).
Фазовый состав исходного образца клатрата кремния и
образцов, насыщенных водородом, был определен методом
рентгеновской дифракции. Типичная рентгенограмма
представлена на рис. 4. Профильный анализ рентгенограмм
выполнялся с помощью программы PowderCell 2.4.
5785
Na4_Si136 Fd3m set2 91,1%
SI_FD 3M 1,0%
N a8Si46 7,9%
021BR K.x_y
D IFF
Экспериментальная
рентгенограмма (черная
кривая)
531
333
I/ rel.
12.10.8
14.10.4
13.11.5
12.12.4
12.12.0
12.12.2
14.86
14.10.2
16.00
12.10.4
14.82
14.66
16.40
16.42
12.10.6
11.11.1
14.64
12.84
14.60
10.10.6
997
10.10.4
12.62
866
331
880
800
953
10.42
862
666
844
664
884
11.51
660
12.22
751 975
12.40
751
433
531
662
840
551
731
800
644
642
520
622
444
430
620
533
442
411
400
911
440
321
222
852888
333
10.86
14.22
733
422
400
331
310
111
220
10.82
311
222
211
220
210
200
111
110
12.44
Расчетная
рентгенограмма
(красная кривая)
2893
0
Рис. 1. Структурные единицы элементарных ячеек
кремниевых клатратов [1]. Числа (2, 6, 8, 16)
показывают
количество
соответствующих
многогранников в одной элементарной ячейке.
Клатрат кремния NaxSi136 с x ≤ 24 представляет собой
сложную кубическую структуру из атомов кремния, в полостях
которой располагаются атомы натрия. Взаимное положение
полостей в клатрате NaxSi136 приведено на рис. 2. Содержание
натрия в клатрате может быть снижено до x < 10 путем
высоковакуумного отжига, и освободившиеся полости могут
быть, в принципе, заполнены другими атомами или
молекулами.
Целью нашей работы было изучение взаимодействия
образцов Na7Si136 с водородом. В таком соединении на каждую
элементарную ячейку приходилось 17 пор, свободных от
натрия.
Клатрат Na8Si46 не допускает значительных отклконений от
стехиометрии и, как следсвие, не может запасать водород в
порах. В нашей работе этот клатрат был паразитной примесью.
Рис. 2. Расположение полостей в
элементарной ячейке клатрата NaxSi136 с
кубической структурой типа sII.
Пространственная группа: Fd-3m
Параметр решетки: a ≈ 14.64 Å
В ячейке из 136 атомов кремния имеется
16 + 8 = 24 полости, при этом х полостей
заняты атомами натрия.
Гидрирование образца:
Насыщение образцов Na7Si136 водородом проводилось
при комнатной температуре в установке типа аппарата
Сивертса в процессе ступенчатого подъема давления с
шагом 10 атм и выдержкой в каждой точке в течение 24 час.
Показано, что поглощение водорода начинается при
давлении 60 атм, и при 100 атм его концентрация в образце
достигает 0.75 вес. % (рис. 3).
0,8
Выдержка при каждом давлении - 24 часа.
wt.% H
0,7
0,6
Разностная кривая (зеленый цвет)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
2 theta / deg
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
Рис. 4. Рентгенограмма исходного образца Na7Si136. Фазовый состав:
91,1 % Na7Si136 + 7,9 % Na8Si46 + 1% Si. Монохроматизированное
излучение Cu Kα1, комнатная температура.
Наличие водорода в клатрате не приводило к
значительным изменениям структуры и параметров решетки.
Это объясняется тем, что молекулы водорода располагаются в
полостях, образованных атомами кремния, и связаны с
кремниевой решеткой только слабым Ван-дер-Ваальсовым
взаимодействием.
Термическая устойчивость:
Для определения термической устойчивости клатратной
фазы кремния мы отжигали в вакууме образцы исходного
клатрата и клатрата, содержащего 0.5 вес.% водорода, а
затем методом рентгеновской дифракции оценивали
степень их превращения в кремний с алмазной структурой.
Температура отжигов повышалась от 450 до 650 °С с шагом
50 °С, длительность отжига при каждой температуре
составляла 10 мин. Установлено, что превращение обоих
образцов в кремний с алмазной структурой происходит при
температурах между 500 и 600 °С, однако при 550 °С
степень превращения образца с водородом примерно в 1.5
раза больше.
Интересно отметить, что изучавшиеся ранее образцы
клатрата кремния превращались в обычный кремний с
алмазной структурой при значительно более низкой
температуре 450 °С [2].
Заключение:
• Синтезирован клатрат кремния Na7Si136.
• Построена барическая зависимость растворимости
водорода в клатрате Na7Si136 при комнатной температуре
и давлениях до 100 атм.
• Изучено влияние растворенного водорода на
термическую устойчивость клатратной фазы при отжиге в
вакууме.
0,5
Ссылки:
0,4
0,3
1)
0,2
2)
0,1
0,0
0
20
40
60
PH2, bar
80
100
Рис. 3. Барическая зависимость содержания водорода в
образце Na7Si136 при комнатной температуре.
G.K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher,
Synthesis and X-Ray Characterization of Silicon
Clathrates, J. Solid State Chem. 145, 716-730 (1999)
C. Cros, M. Pouchard, Sur une Nouvelle Famille de
Clathrates Minéraux Isotypes des Hydrates de Gaz
et de Liquides. Interprétation des Résultats
Obtenus, J. Solid State Chem. 2, 570-581 (1970)