СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 5. Производство стекла Имя изобретателя стекла неизвестно. Один из первых, кто писал о стекле, был римский философ Плинийстарший. Известно, что 6000-5000 лет до н.э. египтяне умели изготовлять стеклянные украшения. Оконное стекло упоминается в старых рукописях впервые в 290 году н.э. Монополия на изготовление стекла в средневековье принадлежала Венеции. В США начали производить стекло в 1608 г. в Джеймстоуне (Jamestown, VA). В 1914 г. в Европе, в Бельгии начали использовали машину Фурко (Fourcault) для вытягивания стекла. 2 Сырьё для получения стекла Песок, предпочтительно чистый кварц SiO2. Содержание железа < 0,45 % для оконного стекла и < 0,015 % для оптического стекла. Кальцинированная сода (Na2CO3) Известняк или доломит (Сa2CO3; Сa2CO3 · MgCO3) Полевой шпат (R2O · Al2O3 · 6SiO2) Бура (Na2B4O7·10H2O) – увеличивает химическую стойкость стекла Сульфат натрия (Na2SO4) – содействует удалению пены с поверхности ванны для производства стекла As2O3; NH4Cl – удаляют пузырьки воздуха Красители (оксиды Ti, V, Cr, Fe, Au, Co, Ni, Cu и др.). 3 Основные стадии и реакции Основные технологические стадии Приготовление сырьевой смеси Плавление Формовка Отжиг Полировка (для витринного стекла) Для плавления используют горшковые и ванные печи. Первые используются для приготовления художественного стекла и оптического стекла. Вторые – для листового, оконного стекла. 4 Основные реакции: 500-550ºС – выгорание органики > 600ºС - разложение известняка и доломита > 1300ºС – образование жидкой фазы 1500-1600ºС – выделение газовых пузырьков 1100-1200ºС – формовка стекла Схема производства стекла Необходимая температура в ванне создается сжиганием жидкого или газообразного топлива над поверхностью стеклянной массы. В правом конце ванны находится вытягивающая машина. Температуру жидкой массы здесь снижают до 1100-1200ºС для повышения вязкости. К концу металлической рамы прикреплена лодочка – поплавок с прорезью. При помощи специальных рычагов она вдавливается в жидкую массу. Через прорезь выдавливается полоса жидкого стекла, которая захватывается холодной металлической рамой и при помощи покрытых асбестом роликов поднимается в шахте вверх. На втором этаже происходит обрезка стеклянной ленты на куски с определенными размерами. 5 Схема производства стекла Формула оконного стекла: 1,5 моль Na2O · 1 моль СаO · 5 моль SiO2 6 Стеклодувное дело Выдувание стекла – это одно из ремесленных искусств. Стандартные бутылки в настоящее время изготовляются на автоматических карусельных станках. 7 Нефть и нефтепереработка Сырая нефть (crude oil) является основным источником энергии, а также источником ценных компонентов для химического синтеза (нефтяная промышленность, oil refinery, petroleum industry). В мире работает выше 600 нефтеперерабатывающих заводов производительностью в сумме 3500 млн. тонн в год. Объем сырой нефти измеряется в баррелях (barrel, tünder). 1 баррель = 159 л массой 143 кг = 42 галлонов США = 0,159 м3 Колебания цен на нефть 8 Запасы сырой нефти Запасы сырой нефти в мире оцениваются в > 1012 баррелей. Из этого количества 75 % принадлежит странам членам OPEC (Алжир, Индонезия, Иран, Ирак, Кувейт, Ливия, Катар, Саудовская Аравия, Объединенные Арабские Эмираты, Венесуэла). Эти 11 стран производят сейчас 28 млн. баррелей в сутки, т.е. 40 % от мирового производства (~ 75 млн. баррелей в сутки). По прогнозам потребность в нефти в 2020 г. ~ 109 млн. баррелей. Члены OPEC считают, что запасов сырой нефти хватит еще на 80 лет, а по мнению стран не являющихся членами OPEC < 20 лет. 9 Состав нефти Нефть – сложная смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов (С=81-87 %; Н=11-14 %) с определенными примесями органических кислот, смолистых компонентов, соединений серы и азота. Олефинов в нефти нет, но они содержатся в продуктах переработки нефти. Содержание серы колеблется в зависимости от месторождения в широких пределах (0,1-5 %). Парафины (газы) – СН4 ...С4Н10 Жидкие парафины – С5Н12 ... С15Н32 Твердые, растворенные парафины – С16Н34 ... Ароматических углеводородов (бензол и его гомологи) в нефти мало. Температура застывания нефти от +10ºС до -20ºС (нефть без парафинов). Теплотворная способность нефти в пределах 39800-45000 кДж/кг 10 Продукты нефтепереработки Моторные топлива (бензин, лигроин, реактивное топливо, дизельное топливо, мазут и др.) Смазочные масла (авто-, авиа-, дизельное, цилиндровое, компрессорное, трансформаторное и др. масла) Осветительный керосин Растворители и высокооктановые добавки (изооктан, экстракционный бензин) Парафин и вазелин Нафтеновые кислоты Битумы Сырье для органического синтеза 11 Методы переработки нефти Процессы нефтепереработки известны с 1885 г., когда из нефти выделили осветительный керосин и остаток использовали в качестве котельного топлива. Методы переработки: 12 Прямая перегонка (дистилляция нефти), основана на различных температурах кипения фракций Каталитический или термический крекинг (cracking) – расщепление молекул. Прямая перегонка нефти Установка состоит из двух трубчатых печей и двух ректификационных тарельчатых колонн. Первая колонна работает под атмосферным давлением, а вторая, для разделения мазута, под вакуумом (остаточное давление 5-8 кПа) для предотвращения крекинга мазута. 13 Продукты атмосферной перегонки Фракция Температура кипения, ⁰С Выход, % Бензин До 170 14,5 Лигроин 160-200 7,5 Керосин 200-300 18 Соляровый дистиллят 300-350 5 Свыше 350 55,0 Мазут 14 Октановое число бензинов Выход бензина (в США «gas» или «gasoline», в Европе «petrol») небольшой (3-20 %) с октановым числом 50-80. Октановое число = изооктан (100) и н-гептан (0). Начиная с 1923 г. октановое число повышали при помощи (С2Н5)4Рв (~ 4 мл на 1 кг бензина). В настоящее время добавляют MTBE (метил-третбутиловый эфир) СН3-О-С(СН3)3. 15 Продукты вакуумной перегонки С установки вакуумной перегонки (вакуум 60-700 мм Нg) получают фракции масел Фракция Температура кипения, ⁰С Выход, % Веретённое масло 230-250 10-12 Машинное масло 260-305 5 Лёгкое цилиндровое масло 315-325 3 Тяжёлое цилиндровое масло 350-370 7 Свыше 370 27-30 Гудрон 16 Крекинг нефти Продукты крекинга: бензин, газы и остаток. Термический крекинг проводится при температуре 400-425ºС. Парафины расщепляются, нафтены могут расщепляться без разрушения цикла, а также с его разрушением, ароматические углеводороды могут приобрести боковую алкильную группу, олефины могут полимеризоваться и т.д. Каталитический крекинг проводится при температуре 450-500ºС в присутствии катализатора, обычно алюмосиликата. Продуктами является: крекинг-газы (12-15 %), крекинг-бензин (до 70 %), кокс (4-6 %). 17 Крекинг Крекинг в установке с движущим слоем катализатора. Крекинг-газы отделяют от катализатора в циклонах. Отработанный катализатор подается вниз в регенератор, где в потоке воздуха с его поверхности выжигается кокс. 18 Технология сланцев Промышленность горячих сланцев традиционно считалась и считается новой отраслью твердого топлива. Это не соответствует истине. Промышленность горючих сланцев родилась в Шотландии. Уже в 1694 г. там получали из сланца пек и масло. В 1761 г. из сланца производили разные химикаты. В 1850 г. James Young взял патент на производство масла (смола, oil shale) из горючего сланца. В Швеции сланцевая промышленность берет начало с 1723 г., во Франции с 1839 г., в США с 1854 г., в Австралии с 1865 г., в России с 18-го века. 19 Из истории эстонских сланцев В Эстонии нашли куски коричневого горючего сланца (камня) в 19-ом веке вблизи деревни Кукрузе. Отсюда второе название эстонских горючих сланцев – кукерсит. В 1938 г. Петербургский академик Грегор Хельмерсен (Gregor Helmersen) провёл первые опыты сухой перегонки сланца в реторте. В 1916 г., когда немцы заблокировали Петроград от поставок английского каменного угля, в Петроград послали 22 вагона с горючим сланцем. Первые опыты по газификации сланца были успешными. В 1921 г. в Эстонской Республике запустили первый завод для производства смолы (масла) мощностью 200 т/сутки сланца. В 1927 – 1938 гг. работали 4 туннельных печи (1300 т/сутки) в основном с целью получения газа. В 1925 г. Paul Kogerman основал в Тартуском университете лабораторию горючих сланцев, которую в 1936 г. вместе с отделом прикладной химии перевели в Таллиннский технический университет. После второй мировой войны руководителем этой лаборатории стал ректор университета профессор Agu Aarna. 20 Эстонское месторождение сланца В Балтийском бассейне находятся два основных месторождения: Эстонское месторождение (толщина слоя 1,4-3,0 м) и Тапаское месторождение (толщина слоя 2,0-2,3 м на глубине 60 – 170 м) – в настоящее время не эксплуатируется 21 Площадь обоих месторождений около 5000 км2. В январе 1997 г. активные запасы оценили в 2,23 · 109 тонн, пассивные в 0,78 · 109 тонн. Сланец добывают как открытым (карьеры), так и подземным способами (шахты). Самая большая шахта «Estonia» находится на глубине 40-70 м. Открытая разработка ведётся в Айду и Нарве. Добыча сланца в Эстонии достигла пика в 1968 г. – 45 млн. тонн. В настоящее время добыча составляет 12-13 млн. тонн, из которых 3-3,5 млн. тонн идет на термическую переработку и 9-10 млн. тонн сжигается на электростанциях для производства электроэнергии. 22 Объёмы добычи сланца и производства сланцевого масла (килотонн) NB! Отсутствует один ноль 23 Состав сланца Органическая часть (кероген) ~ 30 % Неорганическая часть ~ 67 % Битум ~ 3 %. Неорганическая часть состоит из: 24 известняка (СaCO3) и доломита (СaCO3 · MgCO3) ~ 47 % глинисто-песчаных минералов ~ 26 %. Технологии переработки сланцев В Эстонии используют две технологии и две разных установки для переработки сланцев: вертикальные реторты Kiviter в Кохтла-Ярве установку с твердым теплоносителем (УТТ-3000) или Galoter в Нарве. В обоих установках происходит полукоксование сланца при температуре 500-550ºС, кероген разлагается на газ, масло, полукокс. Получают 65-70 % отходов (полукокса), 18-22 % смолы, 2-4 % воды и 6-10 % газа. 25 Продукты полукоксования/коксования сланца 26 Реторта Kiviter Реторта Kiviter вертикальная. Кусковой сланец подается сверху. Перегонка происходит за счет тепла от горения генераторного газа и от горючих газов из газификатора, где воздухом выжигается органика из полукокса. Для предотвращения шлакования к воздуху добавляют водяной пар. На рисунке показана реторта Kiviter с поперечным потоком теплоносителя. В 1980 г. через одну реторту пропускали 1000 т/сутки сланца. На 1 тонну сланца получают 160 кг смолы (фенолов ~ 27 кг/тонну) и ~ 140 кг фенольной воды. 27 Фенольная вода Фенольную воду: экстрагируют с фракцией бензина (температура кипения 180ºС) для удаления масла дефенолируют экстракцией бутилацетатом очищают биологически в аэробных условиях. 28 Отходы Отходы (полукокс), содержащий до 12 % органики (ЕU допускает до 2 %), складируют на т.н. «зольных горах» (~ 65 га). В результате выпадения атмосферных осадков образуется токсичный инфильтрат (leachate) Из этого инфильтрата менее загрязненный поток из накопительных бассейнов попадет через реку Кохтла в Финский залив, а более загрязненный поток направляют на БОС (биологические очистные сооружения). 29 Процесс Galoter Принципиально другой технологией, при этом ближе к малоотходной технологии, является УТТ или процесс Galoter Данная установка была создана для переработки мелкого сланца (d < 25 мм). Сланец осушают во взвешенном слое (с) горячим воздухом, сепарируют от воздуха в сепараторе (е) и подают шнеком в камеру смешения (g), откуда из сепаратора (f) поступает горячая зола (800ºС) из аэрофонтанной топки (j). Перегонка сланца происходит в горизонтальном реакторе (h). Фенольных вод образуется мало (20-25 кг/тонну сланца) и они сжигаются в котле ТЭЦ. 30 Сравнение процессов Kiviter и Galoter Kiviter Galoter 182 463 Температура теплоносителя, ⁰С 850-950 795-800 Температура паров масел, ⁰С 226 485 Температура после конденсации, ⁰С 44 25 Выход смолы, % (от сырья) 16,4 13,6 Выход газа, м³/т 507 40 Вода процесса, кг/т 140 20-25 Показатель Пропускная способность (т/сутки) 31 Сравнение процессов Kiviter и Galoter Kiviter Galoter Плотность, 20⁰С, г/см³ 0,9998 0,9685 Вязкость, 75⁰С, мм²/с 18,7 3,5 Температура вспышки, ⁰С 104 2,8 Температура кипения, ⁰С 170 80 Калорийность, МДж/кг 39,4 40,4 Содержание фенолов, % 28,1 11,5 Фракция, выкипающая до 200⁰С, % (бензиновая, gasoline) 3,9 15,7 Фракция, выкипающая при 200-350⁰С, % (дизельная, diesel fuel) 28,3 33,7 Молярная масса 287 275 Свойство сланцевой смолы 32 Все минеральные масла дают при дистилляции следующие фракции (по температурам кипения): бензин (gasoline) керосин дизельное топливо мазут 50-200ºС 175-275ºС 200-350ºС > 300ºС Сланцевая смола (масло) резко отличается от нефти. В ней много кислородных соединений. Из них наиболее важны фенолы, в основном двухосновные, как резорцин, 5метилрезорцин (5-MR) и его гомологи. 33 Производство целлюлозы и бумаги Древесина – это пока неисчерпаемое сырье для производства целлюлозы и из нее бумаги. Свыше 95 % массы древесины составляет органика. Она содержит три разных полимера: целлюлоза [C6H7O2(OH)3]m ~ 45 % от сухого веса гемицеллюлоза [C6H7O2(OH)3]n ~ 25 %, при этом n < m лигнин ~ 25 % а также экстрактивные вещества (3-10 %) минералы 34 Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид со сложной цепной молекулой М = 50000÷15000. Целлюлоза придает растительной ткани прочность и эластичность, образуя скелет растения. Гемицеллюлоза – полисахариды (гексозы, пентозы, органические кислоты) с меньшей молярной массой, чем целлюлоза. Гидролизуется в разбавленных минеральных кислотах и щелочах. Лигнин – сложная смесь ароматических веществ, с высоким содержанием углерода (61-65%). Наиболее реакционноспособная часть древесины, легко поддается воздействию горячих щелочей, окислителей и др. Экстрактивные вещества: жиры, их эфиры, жирные кислоты, смолистые кислоты, терпены и др. Минералы: соли кальция, магния, фосфора и тяжелых металлов. Сконцентрированы в коре. 35 В технологии обработки древесины она разделяется на: мягкую древесину (softwoods) или смолистую (сосна, ель, канадская черная ель, сибирская ель, лиственница) твердую древесину (hardwoods) или малосмолистую (береза, клен, ольха, осина, дуб). 36 Производство целлюлозы Чтобы изготовить из древесины бумагу, надо выделить из нее целлюлозу. Бумага для письма появилась примерно 2500÷3000 лет до н.э. Ее изготавливали из папируса, который растет на берегах Нила в Египте. В Китае в 205 г. н.э. стали изготавливать бумагу из бамбука и хлопка. Первую бумагу в Европе изготовили в Испании в 1150 г., во Франции в 1189 г., в 1320 г. в Германии, в 1494 г. в Англии. В США первую бумажную фабрику построили в 1690 г. Первая печатная книга была библия Гутенберга (Gutenberg). В 1799 г. француз Робер (Robert) изобрел вращающийся барабан для формирования бумажного листа. В 1830 г. из этого получилась бумажная машина Фурдринера (Fourdrinier). 37 Целлюлозу можно выделить из древесины механическими, термомеханическими и химическими методами. После неудачи использования первых двух методов основное внимание сосредоточили на химических методах (сульфитный и сульфатный). В настоящее время предпочитают снова усовершенствованные термомеханические методы из-за меньшего ущерба, приносимого производством природе. 38 Подготовка древесины Вначале с древесины удаляется кора. Этот процесс может проходить с использованием воды или без (влажная очистка коры). Кора обычно используется как топливо в процессе производства целлюлозы и бумаги. Затем отделяют целлюлозные волокна, которые формируют древесину. Этот процесс можно выполнить несколькими способами: Древесина измельчается на дробильной машине, а затем помещается в воду для получения древесного волокна. Древесная масса используется для изготовления продукции меньшей прочности, например, газетной бумаги или картона. Древесина измельчается на рафинере с использованием пара при высоком давлении и температуре для получения термомеханической древесной массы. В дополнение к рафинеру можно также использовать химические вещества для получения целлюлозных волокон. Целлюлозу, полученную таким методом, называют химикотермомеханической древесной массой. Древесное волокно, термомеханическую древесную и химикотермомеханическую древесную массы считают древесной массой, полученной механическим способом. Древесная масса имеет тенденцию желтеть с течением времени из-за наличия в целлюлозе вяжущего вещества, лигнина. 39 Подготовка древесины Независимо от применяемого метода, баланс (брёвна) очищают от коры, сучков, гнили. Этот процесс может проходить с использованием воды или без (влажная очистка коры). Для сухой очистки используют корообдирные устройства (debarker) – стальной цилиндр (L = 15-25 м; D = 3-4 м), поверхность которого зубчатая или с лопастями. Цилиндр вращается вокруг своей оси. Кора обычно используется как топливо в процессе производства целлюлозы и бумаги. После этого бревна измельчают на рубильной машине в щепу (2,5х2,5х0,5 см) для химических методов варки целлюлозы. 40 Получение древесной массы Затем, отделяют целлюлозные волокна, которые формируют древесину. Этот процесс можно выполнить несколькими способами: Древесину измельчают на дробильной машине, а затем помещают в воду для получения древесного волокна. Древесная масса используется для изготовления продукции меньшей прочности, например, газетной бумаги или картона. Древесина измельчается на рафинере с использованием пара при высоком давлении и температуре для получения термомеханической древесной массы. В дополнение к рафинеру можно также использовать химические вещества для получения целлюлозных волокон. Целлюлозу, полученную таким методом, называют химикотермомеханической древесной массой. Древесное волокно, термомеханическую древесную и химикотермомеханическую древесную массы считают древесной массой, полученной механическим способом. Древесная масса имеет тенденцию желтеть с течением времени из-за наличия в целлюлозе вяжущего вещества, лигнина. 41 Химический способ получения целлюлозы Древесная целлюлоза, полученная химическим способом, производится путем смешивания древесной щепы и химических веществ в больших резервуарах для растворения древесины. Под действием тепла и химических веществ лигнин, который связывает волокна целлюлозы, растворяется, не повреждая древесные волокна. Жидкость, содержащая лигнин и другие растворенные вещества, обезвоживается и используется как горючее. Древесная целлюлоза, полученная химическим способом, используется для производства продукции большей прочности или комбинируется с древесной массой, полученной механическим способом, для получения продукции различных характеристик. К древесной целлюлозе, полученной химическим способом, также относится небелёная сульфатная целлюлоза (или сульфатная целлюлоза). 42 Сульфатная варка Сульфатная варка целлюлозы применяется в производстве бумажной массы и включает использование гидроксида и сульфида натрия для отделения лигнина из древесной массы в больших резервуарах для растворения древесины, которые работают под давлением. Методом сульфатной варки изготавливают около 80% всего объема бумаги. Использованная сульфатная жидкость, называемая black liquor, выпаривается и сжигается для выработки пара под высоким давлением для использования в производственных процессах. Неорганическая часть black liquor затем используется для регенерации гидроксида и сульфида натрия, которые необходимы для варки целлюлозы. 43 Блок-схема производства целлюлозы 44 Химические методы получения целлюлозы Щепу (wood chips) варят в растворе (NaОН + Na2S) (white liquor) при температуре ~170ºС (6 атм) в течение 3-4 часов. После фильтрации получается пульпа (целлюлоза), которую на фильтре промывают, и отработанный варочный раствор (weak black liquor). Последний (15-18%) концентрируется в выпаривателях до 50-55% и направляется в регенеративную печь (recovery furnace). В печи в прямом контакте с дымовыми газами концентрация черного варочного раствора возрастает до 65-70 %. Протекают реакции: 2NaОН + СО2 → Na2CO3 + H2O 2NaОН + SО2 → Na2SO3 + H2O В зоне восстановления печи протекают также реакции: 2С + СО → 2 СО Na2SO4 +4СО → Na2S + 4СО2 Na2SO4 + 2С → Na2S + 4СО2 Сульфат натрия (Na2SO4) добавляют в печь для компенсации потерь серы. Полученный из печи сплав (Na2CO3 + Na2S) выщелачивают водой в бассейне (реакторе) и направляют в осветлители. Осветленный «зеленый варочный раствор» (green liquor) перемешивают в реакторе с известковым молоком: Na2CO3 + Са(ОН)2 + Na2S → NaОН + СаCO3↓ + Na2S Восстановленный варочный раствор (white liquor) направляют обратно в варочный котел. 45 Подготовка древесины и варка целлюлозы 46 Отбеливание целлюлозы Сульфатная целлюлоза коричневого цвета и для изготовления белой бумаги требует отбеливания. Для отбеливания раньше применяли хлор, в результате чего образовывались токсичные хлорорганические соединения (AOX = adsorbable organic halides), которые вместе со сточными водами попадали в моря и океаны. Теперь вместо хлора используют двуокись хлора (ClO2), перекись водорода (H2O2), перекись натрия (Na2O2) и озон (O3). 47 48 Производство бумаги Для изготовления бумаги требуется разбавленная пульпа (~ 2 %-ной консистенции), которая направляется прямо на бумажную машину (Fourdrinier machine) Основные стадии изготовления бумаги следующие: 49 приготовление однородной целлюлозной массы (пульпы) добавление наполнителей (филлеров) добавление клеев добавление красок формовка, прессование и сушка листа Наполнители: каолин, TiO2, CaCO3, ZnS, BaSO4 и др. Клейкие вещества: добавляют для водонепроницаемости (канифольное мыло вместе с сульфатом алюминия в качестве коагулянта). Пигменты: минеральные и синтетические компоненты (0,5-5,0 мкм) (сажа, серосодержащие пигменты и т.д.) Адгезивы: для приклеивания частиц пигментов (казеин, крахмал, натуральный каучук, поливиниловый спирт и др.) Диспергаторы: для получения листа одинаковой толщины (полиакриламид, полиэтиленоксид, натуральный каучук и др.) Пеноудалители: жирные кислоты, жирные спирты, эфиры жирных кислот Противосмолистые вещества: для предотвращения забивания добавляют глину или другие адсорбенты, на которых смолистые компоненты адсорбируются Биоциды: для уничтожения бактерий и слизи в теплой воде (60-70ºС) добавляли ртутные препараты. Сейчас это запрещено, и поэтому добавляют озон или перекись водорода. 50 Расход воды Для изготовления бумаги требуется большое количество воды, в сумме ~ 16 м3/тонну бумаги. Из этого количества ~ 6 м3/тонну расходуется в промывных душах над бумажной лентой. Для уменьшения расхода свежей воды в бумажной промышленности созданы рециклы отработанной воды с применением самых модных методов водообработки. 51